The first mononuclear PtIII complex. Molecular structures of (NBu4)[PtIII(C6Cl5)4] and of its parent compound {NBu4}2[PtII(C6Cl5)4]·2CH2Cl2

(NBu4)[PtIII(C6Cl5)4], fully characterized by crystallographic, spectral, and magnetic measurements has been isolated by oxidation with halogens or TICl3 of the parent compound (NBu4)2[PtII(C6CL5)4], which has also been analysed by X-ray crystallography

Synthesis and reactivity of [NBu4]+[Pt(III)(C6Cl5)4]-: molecular structures of [NBu4]2+[Pt(C6Cl5)4]2-.cntdot.2CH2Cl2, [NBu4]+[Pt(III)(C6Cl5)4]- and [NBu4]+[Pt(C6Cl5)4(NO)]-

The synthesis and chemical and spectral characterizations of compounds [ N B ~ ~ ] ~ + [ P t ( c ~(lc)l,~ ) ~ ] ~ - [NBu ~ ]+[ P ~ (C~(C21~, [~N)B~ ]u-~ ]+[P~(C~CI~)(~31N, aOn]d- [NBU~]+[P~(C~C~,)~(4() ParPe~ d~es)c]ri-be d in this paper. By far the most intriguing complex is 2, the first mononuclear Pt(II1) complex ever reported. [NBu4]+[Pt(C&l5),]-( 2) can be prepared by reacting [NBu4]2+[Pt(C,C15)4]2(-1 ) with various oxidants such as C12, Br2, 12, or T1C13 and also by the electrochemical oxidation of 1 at 0.7 V in CH2C12. Compound 2 is stable to air and moisture, shows very limited reactivity, and has magnetic properties consistent with a 1/2 spin system. Complex 2 reacts with NO gas to give the adduct [NBu4]'[Pt(C6Cl5),(NO)]- (3), which can also be made directly from 1 by reaction with [NO]+[ClO,]- under an atmosphere at NO. Attempts to make the corresponding fluorine analogue of the Pt(II1) complex [NBu4]+[Pt(C6F,),]w- ere unsuccessful. The X-ray structures of complexes 1-3 have been determined and are also reported in this aper. Complex 3 crystallizes in the tetragonal space group P4,lnbc (no. 1331, with a = b = 14.948 (6) c = 23.488 (9) 8, V = 5248 (3) %r3, and p(calcd) = 1.85 g cm-3 for 2 = 4. The structure has been refined to a final agreement factor of R = 6.6%

New Insights into Trifluoromethyl Gold Chemistry

Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oroque contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado loscomplejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente porhalógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los anionesmixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos deAu(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizadototalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fasegas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidosfácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de laestereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especiesisolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluirque Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogofluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especieinsaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presentaforma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una bajatendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamientoobservado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado ycaracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora ydistintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos nofluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías dedescomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y enfase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía.<br /

Terminal Au-N and Au-O Units in Organometallic Frames

Since gold is located well beyond the oxo wall, chemical species with terminal Au−N and Au−O units are extremely rare and limited to low coordination numbers. We report here that these unusual units can be trapped within a suitable organometallic frame. Thus, the terminal auronitrene and auroxyl derivatives [(CF3)3AuN]− and [(CF3)3AuO]− were identified as local minima by calculation. These open-shell, high-energy ions were experimentally detected by tandem mass spectrometry (MS2): They respectively arise by N2 or NO2 dissociation from the corresponding precursor species [(CF3)3Au(N3)]− and [(CF3)3Au(ONO2)]− in the gas phase. Together with the known fluoride derivative [(CF3)3AuF]−, they form an interesting series of isoleptic and alloelectronic complexes of the highly acidic organogold(iii) moiety (CF3)3Au with singly charged anions X− of the most electronegative elements (X=F, O, N). Ligand-field inversion in all these [(CF3)3AuX]− species results in the localization of unpaired electrons at the N and O atoms

Trifluorometil Derivados de Ag(III)

e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III). A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl] y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes trifluorometiltioéteres CF3SR. La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez, éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies triatómicas de fórmula [FAgIX]. Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII. Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una estructura electrónica con ICL. <br /

Fluorocarbons modulate the coordination sphere of f-element complexes

Weak yet influential: Fluorocarbons, the least coordinating of all halocarbons, establish secondary coordinative interactions with f elements. These interactions affect the stereochemistry of the complexes and provide examples of coordination polyhedra along distortion paths not seen before (see graphic). © 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.Peer Reviewe

Synthesis and characterization of neutral and anionic carbonyl derivatives of palladium(II)

9 páginas, 5 figuras, 2 tablas, 2 esquemas.-- et al.The action of CO on the solvento-complexes cis-[PdR2(thf)2] [R = C6F5 (1), C6Cl5 (2)] at low temperature gives cis-[PdR2(CO)2] [R = C6F5 (3), C6Cl5 (4)] in good yield by simple replacement of the highly labile thf molecules. These are rare cases of PdII dicarbonyl compounds, whose characterization relies on spectroscopic and analytic data. The crystal structure of the square-planar platinum homologue cis-[Pt(C6Cl5)2(CO)2] is also presented. CO can split the double bridging-system in the dinuclear species [{PdR2}2(μ-X)2]2− giving the homologous series of anionic monocarbonyl PdII derivatives with formula [cis-PdR2X(CO)]− (5–10: R = C6F5, C6Cl5; X = Cl, Br, I), which were isolated (except for the R = C6F5 and X = I) and suitably characterized. Characterization includes the crystal and molecular structure of [PPh3Me][cis-Pd(C6F5)2Br(CO)] (6′). The anionic species [NBu4][cis-Pd(C6F5)2Cl(CO)] (5) reacts with neutral cis-[Pd(C6F5)2(CO)2] (3) under CO extrusion, affording the dinuclear derivative [NBu4][{Pd(C6F5)2(CO)}2(μ-Cl)] (11), which contains a single unsupported halide bridge (X-ray diffraction). Complex 11 can be considered as modelling a possible intermediate step in intermolecular CO substitution reactions that are easily undergone by PdII halo carbonyl species.This work was supported by the Spanish MICINN (DGPTC)/ FEDER (Project CTQ2008-06669-C02-01/BQU) and the Gobierno de Aragón (Grupo de Excelencia: Química Inorgánica y de los Compuestos Organometálicos).Peer reviewe

Homoleptic trifluoromethyl derivatives of AgI and AgIII

The homoleptic silver(I) compound [PPh4 ][CF3 AgCF3 ] (1) provides a convenient entry to the homoleptic silver(III) derivative [PPh4 ][Ag(CF3 )4 ] (2). Once isolated as pure substances, these compounds exhibit marked thermal stabilities. Their structural and spectroscopic properties have been experimentally established. Moreover, their electronic structures have been calculated by theoretical methods. The electronic structure of the oxidized species [Ag(CF3 )4 ]- provides a new case of ligand-field inversion caused by the CF3 ligands.This work was supported by the Spanish MINECO/FEDER (Project CTQ2015-67461-P) and the Gobierno de Aragón and Fondo Social Europeo (Grupo de Referencia E17_17R: Química Inorgánica y de los Compuestos Organometálicos). D.J.-S. thanks the Spanish Ministerio de Economía, Industria y Competitividad for a grant (BES-2016-078732).Peer reviewe

The trifluoromethyl group in transition metal chemistry

A general overview on trifluoromethyl-TM derivatives (TM = transition metal) is presented with special focus on those compounds that have been isolated or at least detected in solution. Representative examples have been selected in order to illustrate the main structural features and/or reactivity patterns. © 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.This work was supported by the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN), the Dirección General de Programas y Transferencia de Conocimiento (DGPTC), the Fondos Europeos para el Desarrollo Regional (FEDER), project numbers CTQ2008-06669–C02-01/BQU) and the Gobierno de Aragón (Grupo Consolidado E21: Química Inorgánica y de los Compuestos Organometálicos).Peer Reviewe

Pt(III) vs. Pt(IV) en la oxidación de complejos de Pt(II)

Resumen del póster presentado al XII Simposio de Investigadores Jóvenes de la Real Sociedad Española de Química Sigma-Aldrich, celebrado en Barcelona del 3 al 6 de noviembre de 2015.La tendencia que muestra un ligando didentado a actuar como quelato o como puente depende de la disposición de los átomos dadores en el esqueleto del ligando, de su rigidez y del volumen que ocupa el resto de ligandos que completan la esfera de coordinación del metal. Se conoce una amplia variedad de complejos dinucleares de Pt(II) con propiedades de interés tanto ópticas como redox, lo que permite además el acceso a complejos en estados de oxidación superiores con importantes aplicaciones en quimioterapia o para la acumulación de energía solar. En este trabajo se presenta y compara el comportamiento de complejos dinucleares de Pt2(II,II) con distintos ligandos puente, [Pt(C6F5)Cl(m-­‐napy)2Pt(C6F5)Cl] y [Pt2(C6F5)4(m-­‐ ampy)2], frente a procesos de oxidación con halógenos. Dependiendo de la flexibilidad del ligando puente, napy vs. ampy, se alcanzan estados de oxidación distintos en cada caso. Así, con el ligando ampy más flexible, se obtiene un complejo dinuclear de tipo Pt2(IV,IV) que contiene además un ligando cloro monopuente. Por el contrario, con el ligando napy más rígido, la oxidación se detiene en el complejo de tipo Pt2(III,III) que contiene un enlace Pt–Pt notablemente corto.Peer reviewe