Kostas A. Lavdas, Spyridon N. Litsas, & Dimitrios V. Skiadas, Stateness and Sovereign Debt: Greece in the European Conundrum

Book Revie

Διερεύνηση της απομάκρυνσης κυανίου με την εφαρμογή συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβρανών

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Επιστήμη και Τεχνολογία Υδατικών Πόρων

ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΤΗΣ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗΣ ΠΡΟΚΛΗΣΗΣ ΚΑΙ ΔΙΑΦΟΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΠΟ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΟΥΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟΥΣ ΣΤΗΝ ΔΙΔΑΣΚΑΛΙΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΩΝ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗΣ

Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται τις στρατηγικές που χρησιμοποιούν οι μελλοντικοί εκπαιδευτικοί όταν καλούνται να διαχειριστούν θέματα μαθηματικής πρόκλησης και διαφοροποίησης κατά τη διδασκαλία προβλημάτων μοντελοποίησης που θεωρούνται έργα με υψηλή μαθηματική πρόκληση. Η έρευνα ειδικεύεται σε τέσσερις μελλοντικούς εκπαιδευτικούς οι οποίοι συμμετείχαν εθελοντικά στο ευρωπαϊκό πρόγραμμα EDUCATE. Οι δύο μελλοντικοί εκπαιδευτικοί πραγματοποίησαν από μια διδασκαλία και οι άλλοι δύο από δύο διδασκαλίες σε σχολεία δευτεροβάθμιας εκπαίδευσης. Τα ερευνητικά ερωτήματα ήταν τα εξής : Πως υποστηρίζουν τη μαθηματική πρόκληση οι τέσσερις μελλοντικοί εκπαιδευτικοί κατά τη διδακτική διαχείριση προβλημάτων μοντελοποίησης; Ποιες στρατηγικές διαφοροποίησης χρησιμοποιούν οι μελλοντικοί εκπαιδευτικοί κατά τη διδακτική διαχείριση προβλημάτων μοντελοποίησης; Ποιες προκλήσεις αντιμετώπισαν οι μελλοντικοί εκπαιδευτικοί έτσι ώστε να διατηρηθεί η μαθηματική πρόκληση; Τα ερευνητικά δεδομένα που συλλέχθησαν ήταν: α) οι διδακτικές ενέργειες των μελλοντικών εκπαιδευτικών κατά την διάρκεια της διδασκαλίας τους με στόχο την μαθηματική διαφοροποίηση και μαθηματική πρόκληση και β)τα φύλλα εργασίας των προβλημάτων μοντελοποίησης. Ως εργαλείο της μελέτης και ανάλυσης των ερευνητικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκε η διδακτική τριάδα που αφορά τη διαχείριση της μάθησης , την ευαισθητοποίηση των μαθητών σε συναισθηματικό και γνωστικό επίπεδο και τη μαθηματική πρόκληση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι μελλοντικοί εκπαιδευτικοί ,στην προσπάθεια τους να υποστηρίξουν θέματα διαφοροποίησης,σχεδίασαν προβλήματα με εικόνες και γραφικές παραστάσεις όπου οι μαθητές θα μπορούσαν να τα επιλύσουν με χρήση χειραπτικών υλικών και ψηφιακών μέσων. Επίσης η τόνωση των συναισθημάτων και η δημιουργία ενός περιβάλλοντος αυτοπεποίθησης ήταν χαρακτηριστικό διαφοροποίησης των διδασκαλιών τους. Οι στρατηγικές που ακολούθησαν οι μελλοντικοί εκπαιδευτικοί για να υποστηρίξουν την μαθηματική πρόκληση ήταν η συμμετοχή των περισσότερων μαθητών και η έκφραση πολλών απόψεων με την κατάλληλη αιτιολόγηση και τεκμηρίωση. Η επίτευξη μιας βαθύτερης κατανόησης και δημιουργικότητας των μαθηματικών έργων τους οδήγησε στο να προωθήσουν την επικοινωνία μέσα στις ομάδες και να ενισχύσουν την συζήτηση στην ολομέλεια της τάξης, πρακτικές που έχουν αναγνωριστεί και στη σχετική βιβλιογραφία .Κάποιες από τις προκλήσεις που αντιμετώπισαν ήταν η εξισορρόπηση της διαφοροποίησης και της μαθηματικής πρόκλησης καθώς αναλυτική επεξήγηση των μαθηματικών έργων υποβίβαζε αυτό τον στόχο.This dissertation deals with the strategies used by prospective teachers when they are called upon to manage issues of mathematical challenge and differentiation in the teaching of modeling problems that are considered to be projects with a high mathematical challenge. The research focuses on four future teachers who volunteered for the European EDUCATE program. The two prospective teachers carried out one teaching and the other two teaching in secondary schools. The research questions were: How do the four prospective teachers support the mathematical challenge in the didactic management of modeling problems? What differentiation strategies will future teachers use in the teaching management of modeling problems? What challenges did future teachers face in order to maintain the mathematical challenge? The research data collected were : a) the teaching activities of prospective teachers during their teaching aimed at mathematical differentiation and mathematical challenge and b) the worksheets of modeling problems. As a tool for the study and analysis of research data, the teaching triad was used regarding the management of learning, the sensitization of students on an emotional and cognitive level and the mathematical challenge. The results showed that prospective teachers, in an effort to support issues of differentiation, designed problems with images and graphs where students could solve them using hands-on materials and digital media. Also the stimulation of emotions and the creation of an environment of self-confidence was a characteristic of differentiation of their teachings. The strategies followed by the prospective teachers to support the mathematical challenge were the participation of most students and the expression of many points of view with the appropriate justification and documentation. Achieving a deeper understanding and creativity of their mathematical works led them to promote communication within groups and to enhance classroom discussion, practices that have been recognized in the relevant literature. Some of the challenges they faced were balancing differentiation. and the mathematical challenge as a detailed explanation of the mathematical works degraded this goal

Novel genetic risk variants for pediatric celiac disease

Background: Celiac disease is a complex chronic immune-mediated disorder of the small intestine. Today, the pathobiology of the disease is unclear, perplexing differential diagnosis, patient stratification, and decision-making in the clinic. Methods: Herein, we adopted a next-generation sequencing approach in a celiac disease trio of Greek descent to identify all genomic variants with the potential of celiac disease predisposition. Results: Analysis revealed six genomic variants of prime interest: SLC9A4 c.1919G gt A, KIAA1109 c.2933T gt C and c. 4268_4269delCCinsTA, HoxB6 c.668C gt A, HoxD12 c.418G gt A, and NCK2 c.745_746delAAinsG, from which NCK2 c.745_746delAAinsG is novel. Data validation in pediatric celiac disease patients of Greek (n=109) and Serbian (n=73) descent and their healthy counterparts (n=111 and n=32, respectively) indicated that HoxD12 c.418G gt A is more prevalent in celiac disease patients in the Serbian population (P lt 0.01), while NCK2 c.745_746delAAinsG is less prevalent in celiac disease patients rather than healthy individuals of Greek descent (P = 0. 03). SLC9A4 c.1919G gt A and KIAA1109 c.2933T gt C and c.4268_4269delCCinsTA were more abundant in patients; nevertheless, they failed to show statistical significance. Conclusions: The next-generation sequencing-based family genomics approach described herein may serve as a paradigm towards the identification of novel functional variants with the aim of understanding complex disease pathobiology

The greek theatre for young audiences in the last quarter of the 20th century

Τhe purpose of this thesis, entitled "The Greek Theatre for young audiences in the last quarter of the 20th century", is to be a spatiotemporal and methodological examination survey and a way of promoting specific morphosyntactic, aesthetic, communicative and semiotic features of the dramaturgy produced by adult professionals authors to be "consumed" by juveniles during the most prolonged period of smooth and stable democratic political life in the modern Greek history.The ultimate goal is to draw conclusions about the evolutionary course of theater for young audiences after 1972 and the synthesis of a "history" of social representations, projections and parameters that determined the production and reception of this kind.Conceiving theatre as an "indicator" of historical reality, a vector of expressing art, a cultural ideological mechanism, a means of spreading values and concepts or a place of reviewing, transforming even creating identities, is being examined the dialectic connection among the dramatic text and the historical, socio-political and cultural life during the post-dictatorship period.Specifically, the research is focused on the examination of three basic functions of the theatrical communication scheme: the dramatic text (as the message), the playwright (as the producer-transmitter) and the viewer (as the implied recipient).Towards this direction, it was considered as necessary an interdisciplinary, synthetic, comparative character approach of intra- and inter-textual parameters and their interaction with intra- and inter-social data.For the examination of the dramatic texts, they were implemented a number of methodological tools and typologies that ensured not only the multiperspectival approach of the research sample but also the avoidance of misrepresenting the findings that may arise. Among others they are mentioned: the semiotic Dramatic Model of "acting forces" by A.J. Greimas, the "narrative" model of G. Genette and the typologies of Th. Grammatas regarding the "educational" standards in theater for children and young people.The results were presented within the historical / social frame, revealing the reasons why theatre for young audiences is modernized and is being accepted in the consciousness of the Greek society as a cultural performance with undeniable value and contribution to the spiritual, moral, aesthetic and cultural development of future adult citizens.The constant alteration of the facets of both the author and the implied spectator, confirms the interactive relationship between theater-reality, and the timelessness of the ambivalence with which society treats childhood / adolescence and the kind of theatre that appeals to it. It is endorsed the research case that Theater for young audiences is a "cultural construction" of adults, however, the discussion regarding the "function" and "mission" is not going to stop as people and societies will be transformed within time.Η διδακτορική διατριβή με τίτλο «Το ελληνικό Θέατρο για ανήλικους θεατές στο τελευταίο τέταρτο του 20ου αιώνα», συνιστά μία εστιασμένη χωροχρονικά και μεθοδολογικά έρευνα εξέτασης και ανάδειξης των ιδιαίτερων μορφοσυντακτικών, αισθητικών, επικοινωνιακών και σημασιολογικών γνωρισμάτων της δραματουργίας που παράγεται από ενήλικες επαγγελματίες δημιουργούς της λογοτεχνίας και του δράματος για να «καταναλωθεί» από ανηλίκους κατά τη διάρκεια της πιο παρατεταμένης περιόδου ομαλού και σταθερού δημοκρατικού πολιτικού βίου στην νεοελληνική ιστορία. Απώτερος στόχος, η εξαγωγή γενικότερων συμπερασμάτων για την εξελικτική πορεία του Θεάτρου για ανήλικους θεατές μετά το 1972 και τελικά, η σύνταξη μίας «ιστορίας» για την εν λόγω θεατρική κατηγορία ή μίας «ιστορίας» των κοινωνικών αναπαραστάσεων, των προβολών που διατίθενται και των παραμέτρων που προσδιόρισαν την παραγωγή και την πρόσληψη του είδους.Αντιλαμβανόμενοι το θέατρο ως “δείκτη” της ιστορικής πραγματικότητας, όχημα καλλιτεχνικής έκφρασης, ως πολιτιστικό ιδεολογικό μηχανισμό, μέσο διάδοσης πολιτισμικών αξιών και εννοιών σε ευρύτερα κοινά ή τόπο κριτικής, μετάπλασης ή και δημιουργίας ταυτοτήτων, διερευνάται η διαλεκτική σχέση του δραματικού κειμένου ως πρότυπου για μία επαγγελματική θεατρική παράσταση με το ιστορικό, κοινωνικοπολιτικό και πολιτισμικό γίγνεσθαι της μεταπολιτευτικής περιόδου. Ειδικότερα, η έρευνα επικεντρώθηκε στην εξέταση τριών βασικών λειτουργιών του θεατρικού επικοινωνιακού σχήματος: του δραματικού κειμένου (ως μήνυμα), του συγγραφέα (ως παραγωγού-πομπού) και του θεατή (ως εννοούμενου αποδέκτη).Στην κατεύθυνση αυτή, κρίθηκε αναγκαία μία διεπιστημονική, συνθετική, συγκριτολογικού χαρακτήρα προσέγγιση ενδο- και δια-κειμενικών παραμέτρων και της αλληλεπίδρασής τους με ενδο- και δια-κοινωνικά δεδομένα. Για την εξέταση των δραματικών κειμένων αξιοποιήθηκαν μια σειρά έγκυρων μεθοδολογικών εργαλείων και τυπολογιών που διασφάλισαν όχι μόνο την πολυπρισματική προσέγγιση του ερευνητικού δείγματος, αλλά και την αποφυγή κινδύνων παραποίησης ή υποκειμενοποίησης των πορισμάτων που ελλοχεύουν κατά τη χρησιμοποίηση μίας μεθόδου. Μεταξύ άλλων αναφέρονται: το σημειωτικό Δραματικό Μοντέλο των «δρώσων δυνάμεων» του A.J. Greimas, το «αφηγηματικό μοντέλο» του G. Genette και οι τυπολογίες του Θ. Γραμματά για τα «αξιακά» και «παιδαγωγικά» πρότυπα στο Θέατρο για παιδιά και νέους. Τα συναγόμενα αποτελέσματα προβλήθηκαν στο ιστορικο/κοινωνικό πλαίσιο αναφοράς προς επαλήθευσή τους αποκαλύπτοντας τους λόγους και τους τρόπους με τους οποίους το Θέατρο για ανήλικους θεατές εκσυγχρονίζεται και καταξιώνεται στη συνείδηση της ελληνικής κοινωνίας και της πολιτείας ως πολιτιστική επιτέλεση με αδιαμφισβήτητη πλέον αξία και συμβολή στην πνευματική, ηθική, αισθητική και πολιτιστική καλλιέργεια των μελλοντικών ενήλικων πολιτών. Η συνεχής μετάλλαξη των όψεων τόσο του συγγραφέα, όσο και του εννοούμενου θεατή, επιβεβαιώνει τόσο την αμφίδρομη σχέση θεάτρου-πραγματικότητας, όσο και τη διαχρονικότητα της αμφιθυμικότητας με την οποία η κοινωνία αντιμετωπίζει την παιδική/νεανική ηλικία και το θέατρο που απευθύνεται σε αυτήν. Προσεπικυρώνεται κατ΄ αυτό τον τρόπο, η ερευνητική υπόθεση ότι το Θέατρο για ανήλικους θεατές αποτελεί πράγματι μία “πολιτιστική κατασκευή” των ενηλίκων, η συζήτηση για τη “λειτουργία” και την “αποστολή” της οποίας δεν πρόκειται να σταματήσει όσο οι άνθρωποι και οι κοινωνίες θα μετασχηματίζονται μέσα στο χρόνο

Identification of the genetic basis of immunosuppressive treatment response of transplanted patients

Tacrolimus is one of the key factors of current immunosuppressive therapy following renal transplantation. The narrow therapeutic window of tacrolimus and its high pharmacokinetic variability renders dose selection challenging. Therefore, therapeutic drug monitoring (TDM) is used to direct tacrolimus dosing. However, tacrolimus pharmacokinetics are highly variable resulting in high or low blood trough tacrolimus concentrations associated with toxicity or graft rejection, respectively. The inter-individual diversity during the first-pass metabolism and clearance of tacrolimus is explained by genetic polymorphisms in enzymes involved in these processes. Alterations to genes involved in metabolism CYP3A4 and CYP3A5, to ABCB1 drug transporter and the regulatory genes POR and PXR, are the major heterogeneity factors in the response of the kidney transplant recipients to tacrolimus. The aim of the present retrospective study was to describe the frequency of functional SNPs of the above genes in Greek and Egyptian patients with renal transplantation. In addition, the contribution of these genetic variants to the pharmacokinetics of tacrolimus was investigated. The pharmacogenomic study involved 94 Greek and 76 Egyptian kidney transplant patients receiving immunosuppressive therapy with tacrolimus for at least 12 months. DNA was isolated from patients’ blood samples, followed by amplification by PCR and genotyping by either RFLP or Sanger sequencing. Demographic data as well as clinical characteristics of the patients were collected, including tacrolimus dosage and trough levels for a period of one year after transplantation. Statistical analysis of both genotypic and pharmacokinetic data was performed. The study confirmed the incidence of all studied polymorphisms in Caucasians and Africans, in both populations. CYP3A5 expressers require significantly higher tacrolimus doses compared to non-expressers in order to achieve the same therapeutic effect in both populations. Carriers of *1B and *22 alleles of CYP3A4 gene showed higher tacrolimus dose than CYP3A4*1/*1 in the maintenance treatment period. Reduction of the required tacrolimus dose was observed in all recipients regardless of the genotype of rs1045642 variant of ABCB1 gene. Carriers of *28 allele of POR gene received lower doses than patients with POR*1/*1 genotype. The same results were obtained for the carriers of rs3814055 polymorphic allele of PXR. The results of this first pharmacogenomic association study conducted in Greek and Egyptian populations show that rs776746, rs2740574, rs35599367, rs1045642, rs1057868 and rs3814055 are important determinants of tacrolimus disposal and may explain part of the clinically observed variability between individuals in tacrolimus pharmacokinetics. Thus, the prospective characterization of these genetic loci as well as their combination prior to kidney transplantation can provide important information on optimizing and personalizing immunosuppressive therapy for each candidate for renal graft.Η τακρολίμη αποτελεί έναν από τους βασικούς παράγοντες της τρέχουσας ανοσοκατασταλτικής θεραπείας που ακολουθεί τη μεταμόσχευση νεφρού. Το στενό θεραπευτικό παράθυρο και η υψηλή φαρμακοκινητική διακύμανση της τακρολίμης, καθιστούν δύσκολη την επιλογή της δόσης. Ως εκ τούτου, η θεραπευτική παρακολούθηση (TDM) του φαρμάκου χρησιμοποιείται για να κατευθύνει τη δοσολογία. Ωστόσο, η φαρμακοκινητική της τακρολίμης είναι πολύ μεταβλητή με αποτέλεσμα υψηλές ή χαμηλές συγκεντρώσεις τακρολίμης στο αίμα που σχετίζονται με τοξικότητα ή απόρριψη του μοσχεύματος, αντίστοιχα. Η ποικιλομορφία μεταξύ των ατόμων κατά το μεταβολισμό πρώτης διέλευσης και τη συστηματική κάθαρση της τακρολίμης εξηγείται από γενετικούς πολυμορφισμούς που εμφανίζονται σε ένζυμα που συμμετέχουν σε αυτές τις διεργασίες. Παραλλαγές στα γονίδια μεταβολισμού CYP3A4 και CYP3A5, στον μεταφορέα φαρμάκων ABCB1 καθώς και στα γονίδια ρύθμισης των ενζύμων μεταβολισμού POR και PXR, αποτελούν κύριους παράγοντες ετερογένειας στην απόκριση στην τακρολίμη ληπτών νεφρικού μοσχεύματος. Στόχος της παρούσας αναδρομικής μελέτης αποτέλεσε η περιγραφή των συχνοτήτων λειτουργικών μονονουκλεοτιδικών πολυμορφισμών των παραπάνω γονιδίων σε ασθενείς με νεφρική μεταμόσχευση Ελληνικής και Αιγυπτιακής καταγωγής. Επιπλέον, διερευνήθηκε η συμβολή αυτών των γενετικών παραλλαγών στη φαρμακοκινητική της τακρολίμης σε αυτούς τους ασθενείς. Στη φαρμακογονιδιωματική μελέτη έλαβαν μέρος 94 Έλληνες και 76 Αιγύπτιοι ασθενείς με μεταμόσχευση νεφρού που λάμβαναν ανοσοκατασταλτική θεραπεία με τακρολίμη για τουλάχιστον 12 μήνες. Πραγματοποιήθηκε απομόνωση γενετικού υλικού από δείγμα αίματος των ασθενών, ακολούθησε ενίσχυση των αλληλουχιών με αλυσιδωτή αντίδραση πολυμεράσης και γονοτύπηση είτε με RFLP είτε με αλληλούχηση κατά Sanger. Συλλέχθηκαν τα δημογραφικά στοιχεία καθώς και κλινικά χαρακτηριστικά των ασθενών εκ των οποίων η δοσολογία της τακρολίμης και τα επίπεδά της στο αίμα για διάστημα ενός χρόνου μετά τη μεταμόσχευση. Τέλος, πραγματοποιήθηκε στατιστική ανάλυση τόσο των γονοτυπικών όσο και των φαρμακοκινητικών δεδομένων. Η μελέτη επιβεβαίωσε τη συχνότητα εμφάνισης όλων των υπό μελέτη πολυμορφισμών σε Καυκάσιους και Αφρικανούς. Οι εκφραστές του CYP3A5 απαιτούν σημαντικά υψηλότερες δόσεις τακρολίμης σε σύγκριση με τους μη-εκφραστές ώστε να πετύχουν το ίδιο θεραπευτικό αποτέλεσμα και στις δύο πληθυσμιακές ομάδες. Οι φορείς του αλληλομόρφου *1B καθώς και του *22 του γονιδίου CYP3A4 απαιτούσαν υψηλότερη δόση τακρολίμης σε σχέση με τους CYP3A4*1/*1 κατά την περίοδο της θεραπείας συντήρησης, στον ελληνικό πληθυσμό. Μείωση της απαιτούμενης δόσης τακρολίμης παρατηρήθηκε σε όλους τους λήπτες νεφρικού μοσχεύματος ελληνικής καταγωγής ανεξάρτητα από το γονότυπο για τη γενετική παραλλαγή rs1045642 του γονιδίου ABCB1. Ανάμεσα στους Έλληνες ασθενείς, οι φορείς του αλληλομόρφου *28 του POR λάμβαναν μικρότερες δόσεις τακρολίμης σε σχέση με τους ασθενείς με γονότυπο POR*1/*1. Τα ίδια αποτελέσματα προκύπτουν και για τους φορείς του πολυμορφικού αλληλομόρφου του rs3814055 του PXR. Τα αποτελέσματα αυτής της πρώτης φαρμακογονιδιωματικής μελέτης συσχέτισης που πραγματοποιήθηκε σε ελληνικό και αιγυπτιακό πληθυσμό, δείχνουν ότι οι πολυμορφισμοί rs776746, rs2740574, rs35599367, rs1045642, rs1057868 και rs3814055 είναι σημαντικοί καθοριστικοί παράγοντες στη διάθεση της τακρολίμης και μπορεί να εξηγήσουν μέρος της κλινικά παρατηρούμενης μεταβλητότητας μεταξύ ατόμων στη φαρμακοκινητική της τακρολίμης. Έτσι, ο προοπτικός χαρακτηρισμός του γονοτύπου αυτών των γενετικών τόπων καθώς και ο συνδυασμός τους, πριν τη μεταμόσχευση νεφρού μπορεί να παρέχει σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τη βελτιστοποίηση και εξατομίκευση της ανοσοκατασταλτικής θεραπείας για κάθε υποψήφιο για μεταμόσχευση νεφρού

Development of a fixed-bed biofilm reactor for the simultaneous removal of metals and nitrate from industrial wastewater

Nitrate is one of the most common pollutants present in aquatic environments. In high concentrations it becomes toxic, with negative impact on public health and ecosystems. Human activities of the primary and secondary production sector, such as agriculture, livestock and industry, are main sources of nitrate released in the environment. Mining and metallurgy are among the main industrial sectors, producing wastewater containing soluble metal species.Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE or e-waste) is considered as one of the fastest-growing waste categories worldwide. Waste Printed Circuit Boards (PCBs) are about 3% by weight of the total amount of WEEEs, with considerable economic value arising from their metal content, which is often higher than that of conventionally mined ores. They contain a wide variety of basic and precious metals, such as copper, tin, gold and silver. Thus, PCBs are an attractive source for metal recovery. Hydrometallurgical processing of PCBs offers attractive alternatives, as it can be established in local WEEE recycling industries, permitting the decentralized “green” production of pure metals compared to pyrometallurgy, which is by far more energy intensive, requiring expensive and complicated facilities. These processes include the use of acids, such as nitric and hydrochloric and mixtures of them (e.g. aqua regia), as lixiviants. Hence, their effluents may be rich in nitrates, chlorides and may contain residual metal ions. The present thesis deals with the biological treatment of wastewater originating from the hydrometallurgical recovery of basic (copper, tin) and precious (silver, gold) metals from PCBs. The purpose of the present work is to experimentally investigate and demonstrate the feasibility of biological denitrification of the wastewater via studying the effects of key factors, such as acidity, salinity and metal content, which generally stress bacteria and limit the microbial activity, leading to nitrate reduction. To this end, a pilot-scale packed-bed biofilm reactor was set up with a novel porous packing material which embeds trace elements for supporting the micronutrient requirements of an active biofilm. The bioreactor was inoculated with Halomonas denitrificans, a halophilic denitrifier capable of completely reducing nitrate to elemental nitrogen in the presence of high chloride content. The proposed single-stage process should meet three essential goals: (a) effluent neutralization; (b) nitrate removal; and (c) soluble metal species sequestering. Such results have not been reported in the literature at the beginning of and, during this work. The denitrifying capacity of the reactor was tested at different initial nitrate concentrations and pH and salinity values. The effect of soluble metal ions on denitrification was initially tested in synthetic wastewater containing iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) and nickel (Ni). These metals are always present in the metallic fraction of PCBs in significant percentage and thus, are expected to be present in the wastewater of the hydrometallurgical process. The effect of carbon to nitrate nitrogen ratio (C/N) on denitrification was also experimentally tested in presence of the four metals. Following the experimental study of the system by using synthetic wastewater, the denitrification capacity of the bioreactor was confirmed by the treatment of ‘real’ wastewater produced from a hydrometallurgical process, developed for the recovery of tin (Sn), copper (Cu), gold (Au) and silver (Ag). This acidic wastewater contains a variety of soluble metals, with potentially synergistic negative effects on denitrification. A pretreatment process was developed and applied to ensure successful denitrification. The pretreatment protocol included: (a) mixing of equal volumes of the waste streams, (b) neutralization, (c) precipitation, (d) filtration and (e) dilution of the filtrate by a factor of about 5 with the nutrient solution. Following pretreatment, the effluent was successfully treated in the bioreactor. The effect of different electron donors on denitrification was furthermore investigated, including peptone, acetate and ethanol, while the effect of the presence of yeast extract was studied for the case of ethanol as electron donor. Finally, a mathematical model of biological denitrification in the presence of metals was developed, for the estimation of basic kinetic parameters, by fitting the experimental results. The model provides a valuable tool for understanding the behavior of denitrification systems in the presence of metal ions and can be used for optimization of the biological wastewater treatment. The results have shown that denitrification is achieved in the packed-bed bioreactor for a wide range of values of the initial parameters in the synthetic wastewater: (a) pH, from 3 to 8, (b) nitrate concentration, up to 6 000 mg/L, (c) salinity, from 5% to 10%, (d) soluble metal concentrations (Cu, Zn, Fe, Ni) up to 100 mg/L, and up to 50 mg/L, when the metals are simultaneously present, (e) sulfate concentrations, up to 2 000 mg/L, (d) C/N ratio, from 2.07 g C/g NO3-N to 5.18 g C/g NO3-N, and nitrate concentration, up to 14 000 mg/L. Nitrate is completely reduced through the formation of nitrite and the effluent becomes neutral. The presence of iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) and nickel (Ni) does not inhibit denitrification, when present at concentrations up to 100 mg/L in the solution. Zinc (Zn), copper (Cu) and iron (Fe) are sequestered from the solution via the formation of insoluble metal hydroxides and carbonates, released during the reduction of nitrates to nitrogen gas. When sulphate is present in the metal bearing wastewater, partial sulphate reduction occurs simultaneously with denitrification. Thus, sulphide is available for metal precipitation. Nickel (Ni) has the ability to form inorganic and organic metal complexes with chlorides and organic molecules, respectively, remaining soluble in the reactor’s effluent. Nickel may be sequestered from solution via the formation of nickel sulphide. Thus, the presence of sulphate in the feed solution is necessary for nickel bioprecipitation. The results concerning the substitution of peptone by simple organic molecules show that denitrification is accomplished by planktonic cells of H. denitrificans using acetate and ethanol as electron donors. Similar experiments in the bioreactor show that the attached biomass is capable of complete denitrification with both organic substrates. Although yeast extract is not necessary for complete reduction of nitrates to nitrogen gas in the case of ethanol, its presence enhances bacterial activity and accelerates the denitrification process. The mathematical model simulates successfully the nitrate and nitrite kinetic profiles of the denitrification process in the presence of metal ions. Moreover, it predicts the bioprecipitation of the soluble metal species due to pH shift and alkalinity production during the microbial metabolic activity. Mechanisms regulating metal detoxification are also described, including those relative to calcium precipitation. However, the accuracy of the model depends on uncertainties included in both biotic and abiotic reactions and should be taken into account during the model development and implementation. Based on the above findings, the proposed system could be efficient for the treatment of water streams of similar composition, such as those originating from aquifers suffering simultaneously from nitrate and metal contamination and seawater intrusion. Further research could focus on the monitoring of simple organic molecules/electron donors during denitrification to optimize system parameters. Mathematical simulation of the processes in the biofilm layer could provide valuable and detailed information about the utilization of the organic substrate by microorganisms and the processes related to the attached microbial activity, respectively.Η παρουσία των νιτρικών ιόντων στα υγρά ρεύματα υποβαθμίζει την ποιότητά τους, με σοβαρές αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία και στα οικοσυστήματα. Η προέλευση του μεγαλύτερου μέρους των νιτρικών ιόντων που καταλήγει στους υδάτινους αποδέκτες προέρχεται από ανθρώπινες δραστηριότητες του πρωτογενούς και δευτερογενούς τομέα παραγωγής, όπως τη γεωργία, την κτηνοτροφία και τη βιομηχανία. Βιομηχανικές δραστηριότητες που σχετίζονται με τη μεταλλευτική και τη μεταλλουργία παράγουν απόβλητα που περιέχουν συχνά σημαντικές συγκεντρώσεις διαλυτών ειδών μετάλλων. Τα απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ ή e-waste) αποτελούν την κατηγορία αποβλήτων με τον ταχύτερο ρυθμό αύξησης ετησίως σε παγκόσμια κλίμακα. Η περιεκτικότητά τους σε μέταλλα είναι συχνά μεγαλύτερη ακόμη και από αυτή των συμβατικών μεταλλευμάτων. Μια τέτοια περίπτωση αποβλήτων είναι οι πλακέτες τυπωμένων κυκλωμάτων (ΠΤΚ ή PCBs), για την κατασκευή των οποίων χρησιμοποιούνται βασικά μέταλλα, όπως χαλκός και κασσίτερος, σε σημαντικές ποσότητες, αλλά και πολύτιμα, όπως χρυσός και άργυρος. Έτσι, οι ΠΤΚ είναι ελκυστικός πόρος για την ανάκτηση μετάλλων. Οι υδρομεταλλουργικές διεργασίες κερδίζουν διαρκώς έδαφος, διότι είναι περιβαλλοντικά φιλικές, κυρίως ως προς την εξοικονόμηση ενέργειας και την αποφυγή αερίων εκπομπών, και πιο ευέλικτες για εφαρμογές σε εγκαταστάσεις μικρής κλίμακας και σε τοπικό επίπεδο. Κατά τις διεργασίες αυτές χρησιμοποιούνται ως εκχυλιστικά μέσα ισχυρά οξέα, όπως νιτρικό οξύ, υδροχλωρικό οξύ και βασιλικό νερό, τα οποία οδηγούν σε υψηλές υπολειμματικές συγκεντρώσεις νιτρικών και χλωριόντων, αλλά και διαλυτών μετάλλων στα υγρά τους απόβλητα. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται την επεξεργασία υγρών αποβλήτων που προέρχονται από την υδρομεταλλουργική ανάκτηση βασικών και πολύτιμων μετάλλων από ΠΤΚ. Πιο συγκεκριμένα, σκοπός της Διατριβής είναι η πειραματική διερεύνηση της δυνατότητας για μικροβιακή απονιτροποίηση σε υγρά απόβλητα που περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις νιτρικών ιόντων, χλωριόντων και διαλυτών ειδών μετάλλων. Η αναγκαιότητα για την ανάπτυξη συστημάτων παρόμοιων με αυτό που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της παρούσας Διατριβής παρατίθεται στο Κεφάλαιο 1. Συνοπτικά, το Κεφάλαιο αυτό περιγράφει την προέλευση των νιτρικών ιόντων με έμφαση στις περιπτώσεις στις οποίες αυτά συνυπάρχουν με διαλυτά μέταλλα, τις επιπτώσεις τους στην υγεία των έμβιων όντων και στα οικοσυστήματα και τον τρόπο με τον οποίο διαχειρίζεται και αντιμετωπίζει το εθνικό και υπερεθνικό νομοθετικό και κανονιστικό πλαίσιο την παρουσία τους στα επιφανειακά και υπόγεια νερά. Στο Κεφάλαιο 2 αναπτύσσονται οι βασικές αρχές των διεργασιών απονιτροποίησης στα υγρά απόβλητα και οι λόγοι για τους οποίους η βιολογική επεξεργασία υπερέχει έναντι των υπολοίπων. Επίσης, παρουσιάζεται ο ρόλος των παραμέτρων που επηρεάζουν τη μικροβιακή απονιτροποίηση, όπως η πηγή άνθρακα, ο λόγος άνθρακα υποστρώματος και αζώτου νιτρικών (C/N), η συγκέντρωση διαλυτού οξυγόνου, το pH, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση νιτρικών και νιτρωδών ιόντων, η αλατότητα, η παρουσία και η συγκέντρωση διαλυτών ειδών μετάλλων και η προσαρμογή της βιομάζας στις εκάστοτε συνθήκες. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται τα είδη των βιολογικών αντιδραστήρων και οι κύριες παράμετροι σχεδιασμού τους. Επιπρόσθετα, στο Κεφάλαιο αυτό παρατίθενται οι κύριες παράμετροι που καθορίζουν την ανάπτυξη των απονιτροποιητικών μικροοργανισμών, καθώς και τα κυριότερα λογισμικά που έχουν χρησιμοποιηθεί, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, για την προσομοίωση των μικροβιακών διεργασιών. Λαμβάνοντας υπόψη τα βιβλιογραφικά δεδομένα και για την επίτευξη του σκοπού της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και τέθηκε σε λειτουργία πρωτότυπος βιολογικός απονιτροποιητικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης και ανοδικής ροής. Επιλέχθηκε να αναπτυχθεί σε αυτόν καλλιέργεια Halomonas denitrificans (Kim et al., 2007) για την απονιτροποιητική της ικανότητα σε συνθήκες αυξημένης αλατότητας. Στη συνέχεια, διερευνήθηκαν πειραματικά οι κύριες παράμετροι λειτουργίας του συστήματος με συνθετικά διαλύματα. Τα συνθετικά διαλύματα περιείχαν τέσσερα μέταλλα, σίδηρο, χαλκό, ψευδάργυρο και νικέλιο, που είναι αντιπροσωπευτικά της σύστασης των ΠΤΚ, στις οποίες περιέχονται σε σημαντικά ποσοστά, και αναμένεται να είναι παρόντα και στα υγρά απόβλητα της υδρομεταλλουργικής διεργασίας. Η απόδοση του βιολογικού αντιδραστήρα δοκιμάστηκε και σε πραγματικά υγρά υδρομεταλλουργικά απόβλητα, αποτελώντας μέρος του διαγράμματος ροής πιλοτικής εφαρμογής για την επεξεργασία ΠΤΚ με στόχο την ανάκτηση χαλκού, κασσιτέρου, χρυσού και αργύρου. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μαθηματική προσομοίωση για την εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων της απονιτροποίησης μέσω προσαρμογής στα πειραματικά αποτελέσματα, με στόχο την κατανόηση των διεργασιών και τη δυνατότητα βελτιστοποίησης της λειτουργίας του βιολογικού αντιδραστήρα. Τα υλικά και οι μέθοδοι για όλα τα παραπάνω περιλαμβάνονται στο Κεφάλαιο 4. Στα Κεφάλαια 5 και 6 παρουσιάζονται και σχολιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των παραμέτρων λειτουργίας του βιολογικού αντιδραστήρα. Εν συντομία, το σύστημα μίας βαθμίδας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και ανοδικής ροής εμβολιασμένο με το στέλεχος Halomonas denitrificans λειτούργησε σε ένα εύρος αρχικών τιμών των παραμέτρων: pH (3-8), συγκέντρωσης νιτρικών (έως 6 000 mg/L), αλατότητας (5%-10%), συγκέντρωσης των διαλυτών μετάλλων σιδήρου, χαλκού, ψευδαργύρου και νικελίου μεμονωμένα (έως 100 mg/L) και ταυτόχρονα (έως 50 mg/L), συγκέντρωσης θειικών ιόντων (έως 2 000 mg/L) και λόγου C/N (2.07 g C/g NO3-N-5.18 g C/g NO3-N) για συγκεντρώσεις νιτρικών έως 14 000 mg/L. Η συστηματική παρακολούθηση της λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα έδειξε ότι η απονιτροποίηση πραγματοποιείται με εξουδετέρωση του διαλύματος και μέσω της ενδιάμεσης παραγωγής νιτρωδών προς αέριο άζωτο, χωρίς υπολειμματικές μορφές ανηγμένου αζώτου στην εκροή.Από τις δοκιμές σχετικά με τη μελέτη της επίδρασης της παρουσίας των μετάλλων προέκυψε ότι τα μέταλλα δεν αναχαιτίζουν την απονιτροποίηση σε συγκεντρώσεις μέχρι 100 mg/L. Ο ψευδάργυρος, ο χαλκός και ο σίδηρος απομακρύνονται από το διάλυμα σχηματίζοντας αδιάλυτα άλατα υδροξειδίων και ανθρακικών αλάτων των μετάλλων κατά την αναγωγή των νιτρικών. Η παρουσία θειικών ιόντων στην τροφοδοσία του βιολογικού αντιδραστήρα οδηγεί σε μερική αναγωγή τους σε θειούχα ταυτόχρονα με την απονιτροποίηση, με αποτέλεσμα να είναι διαθέσιμα για την καταβύθιση των μετάλλων. Το νικέλιο είναι το μόνο από τα μέταλλα που μελετήθηκαν που δημιουργεί σύμπλοκα με υποκαταστάτες χλωριόντα και οργανικά μόρια, παραμένοντας διαλυτό. Η καταβύθισή του πραγματοποιείται κυρίως μέσω του σχηματισμού θειούχου νικελίου, καθιστώντας απαραίτητη την προσθήκη ανάλογης ποσότητας θειικών ιόντων στο διάλυμα. Η διερεύνηση για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας με αντικατάσταση της πεπτόνης από απλά οργανικά μόρια (οξικού νατρίου και αιθανόλης) ως πηγές άνθρακα, έδειξε, αρχικά, ότι η βιομάζα αναπτύσσεται σε πλαγκτονική μορφή τόσο με οξικό νάτριο, όσο και με αιθανόλη. Σε επίπεδο βιοαντιδραστήρα, η πεπτόνη μπορεί να αντικατασταθεί τόσο από οξικό νάτριο σε συνδυασμό με εκχύλισμα ζύμης (yeast), όσο και από αιθανόλη, χωρίς να επιβαρυνθεί η εκροή με υπολειμματικές συγκεντρώσεις νιτρικών και νιτρωδών ιόντων. Η μελέτη σχετικά με την επίδραση που έχει η παρουσία εκχυλίσματος ζύμης στη διεργασία οδήγησε στο συμπέρασμα ότι αυτό επιδρά θετικά στην απονιτροποίηση. Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μαθηματική προσομοίωση του απονιτροποιητικού συστήματος. Η προσομοίωση επιτυγχάνει να επιβεβαιώσει τόσο το προφίλ της κινητικής της απονιτροποίησης μέσω της παραγωγής νιτρωδών και της παραγωγής αλκαλικότητας, όσο και τους μηχανισμούς βιοκαταβύθισης των μετάλλων, συμπεριλαμβανομένου του ασβεστίου, παρά τις αβεβαιότητες σχετικά με τις παραμέτρους των βιοτικών και αβιοτικών σχέσεων που χρησιμοποιήθηκαν για την κατάστρωση του μοντέλου. Στο Κεφάλαιο 8 συνοψίζονται τα κύρια συμπεράσματα της Διατριβής που αφορούν την περιγραφή του συστήματος απονιτροποιητικού αντιδραστήρα, την πειραματική διερεύνηση των κύριων παραμέτρων που επηρεάζουν τη μικροβιακή απονιτροποίηση και των δυνατοτήτων του συστήματος να λειτουργεί αποδοτικά παρουσία μετάλλων, απομακρύνοντάς τα μέσω βιοκαταβύθισης. Τέλος, η μαθηματική προσομοίωση επέτρεψε την εκτίμηση των παραμέτρων της απονιτροποιητικής διεργασίας και την περιγραφή των μηχανισμών που ελέγχουν τη μείωση της τοξικότητας του αποβλήτου μέσω βιολογικής καταβύθισης των μετάλλων. Η παρούσα Διατριβή παρουσιάζει μια ολοκληρωμένη προσπάθεια ανάπτυξης μικροβιακού απονιτροποιητικού συστήματος και επιβεβαίωσης της αποδοτικότητάς του μέσα από συστηματική πειραματική παρακολούθηση. Η επεξεργασία πραγματικών υδρομεταλλουργικών αποβλήτων, που περιέχουν πλήθος μετάλλων με δυνητικά συνεργιστική τοξική επίδραση στην απονιτροποίηση, έγινε δυνατή μετά από την επιτυχή εφαρμογή πρωτοκόλλου προεπεξεργασίας τους. Οι δοκιμές του απονιτροποιητικού συστήματος σε πιλοτική κλίμακα, ως μέρος του διαγράμματος ροής της υδρομεταλλουργικής διεργασίας, απέδειξαν την ικανότητά του να αντεπεξέρχεται σταθερά και με υψηλές αποδόσεις στην εισροή των αποβλήτων. Κύρια προοπτική είναι η αξιοποίηση του συστήματος που αναπτύχθηκε και σε άλλες εφαρμογές, όπου η απονιτροποίηση είναι επιτακτική για την επεξεργασία υγρών ρευμάτων, όπως για παράδειγμα, αυτών που απαντώνται σε υποβαθμισμένους υπόγειους υδροφορείς στους οποίους παρατηρείται ταυτόχρονα το φαινόμενο της υφαλμύρινσης. Παρόλα αυτά, όπως σε κάθε ερευνητική δουλειά, έτσι και στην παρούσα Διατριβή, υπάρχουν περιθώρια για περαιτέρω έρευνα. Η πειραματική παρακολούθηση της εξέλιξης της πηγής άνθρακα μέσω ποσοτικού προσδιορισμού απλών μορίων θα παρέχει πολύτιμη πληροφορία για τη μέγιστη δυνατή αξιοποίηση του οργανικού υποστρώματος. Τέλος, περαιτέρω εξέλιξη της μαθηματικής προσομοίωσης θα μπορούσε να αποτελέσει η εισαγωγή αλληλεπιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην κλίνη του αντιδραστήρα σε επίπεδο βιολογικής στιβάδας μικροοργανισμών

European Community fraud and institutional development

SIGLEGBUnited Kingdo