Semiclassical statistico-dynamical description of polyatomic photo-dissociations: State-resolved distributions

An alternative methodology to investigate indirect polyatomic processes with quasi-classical trajectories is proposed, which effectively avoids any binning or weighting procedure while provides rovibrational resolution. Initial classical states are started in terms of angle-action variables to closely match the quantum experimental conditions and later transformed into Cartesian coordinates, following an algorithm very recently published [J. Chem. Phys. 130, 114103 (2009)]. Trajectories are then propagated using the 'association' picture, i.e. an inverse dynamics simulation in the spirit of the exit-channel corrected phase space theory of Hamilton and Brumer [J. Chem. Phys. 82, 595 (1985)], which is shown to be particularly convenient. Finally, an approximate quasi-classical formula is provided which under general conditions can be used to add possible rotational structures into the vibrationally-resolved quasi-classical distributions. To introduce the method and illustrate its capabilities, correlated translational energy distributions from recent experiments in the photo-dissociation of ketene at 308 nm [J. Chem. Phys. 124, 014303 (2006)] are investigated. Quite generally, the overall theoretical algorithm reduces the total number of trajectories to integrate and allows for fully theoretical predictions of experiments on polyatomics.Comment: 10 pages, 3 figures, submitted to Phys. Chem. Chem. Phys; v2: corrects Fig. 3 and its discussio

Approches statisticodynamiques de la réactivité chimique

La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée.The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributionsEl método de trayectorias cuasi-clasicas e hipotesis estadisticas de la teoria del estado de transicion, son empleados en la investigacion de la disociacion unimolecular de sistemas débil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) y convencionalmente enlazados (NCO, CH2CO). Se demuestran las potencialidades del procedimiento de ponderacion gaussiana para la reproduccion de distribuciones ro-vibracionales y de energia de traslacion, en comparacion con las obtenidas por los métodos convencionales. Son desarrolladas la transformacion desde variables angulares y de accion a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliatomicos, asi como un conjunto de expresiones cuasi-clasicas para incorporar estruturas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la base de estos desarrollos, se demuestra y aplica una nueva metodologia para estudiar procesos poliatomicos indirectos con la que resulta posible obtener distribuciones téoricas con resolucion ro-vibracional total, evitando el uso de métodos de binning o ponderaciones

Approches statisticodynamiques de la réactivité chimique

La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée.The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distribution