Improvement of hybrid supercapacitors by optimization of electrode design and material properties

Lithium-ion batteries and supercapacitors have become indispensable energy storage devices for the steadily growing electrification. Both technologies possess unique advantages and disadvantages due to the inherently different energy storage principles involved. Hybrid supercapacitors (HSC) combine the advantages of the individual devices and have thus attracted considerable attention in recent years. In this thesis, electrode hybridization was investigated based on an optimized and synergetic combination of commercial lithium-ion battery and supercapacitor materials. This cost-effective approach is highly versatile since the electrode recipe can be precisely adjusted to a certain application via simple variation of the active material ratio or active material combination. A special focus of this thesis was set on the reference electrode design for HSC characterization, the influence of electrode microstructure on the electrochemical performance and the improvement of the rate performance of hybrid supercapacitors via enhancing the electrical conductivity of the active material. The latter was achieved via adjustment of the oxygen defect concentration and the associated titanium valence state of lithium titanate. This enabled the reduction of the carbon concentration of lithium titanate electrodes to 5 mass%, while yielding a high electrode capacity of about 70 mAh/g (82 mAh/g normalized to the active mass) at ultra-high C-rates of 100 C. When combined with an activated carbon / lithium manganese oxide composite cathode, an excellent energy and power performance of 70 Wh/kg and 47 kW/kg, respectively, was obtained (82 Wh/kg and 55 kW/kg normalized to the active mass), while maintaining 83 % of its energy ratings after 5,000 cycles at 10 C (78 % after 15,000 cycles at 100 C).Lithium-Ionen-Akkumulatoren und Superkondensatoren haben sich zu unverzichtbaren Energiespeichertechnologien in der stetig wachsenden mobilen Elektrifizierung entwickelt. Bedingt durch die grundsätzlich unterschiedlichen Energiespeicherprinzipien, besitzen beide Technologien spezifische Vor- und Nachteile. Hybride Superkondensatoren kombinieren die Vorteile beider Technologien und sind daher in den letzten Jahren in den Fokus zahlreicher wissenschaftlichen Publikationen gerückt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Elektrodenhybridisierungsansatz untersucht, welcher auf einer optimierten und synergetischen Kombination von kommerziell erhältlichen Aktivmaterialien basiert. Durch gezielte Modifizierung der Elektrodenzusammensetzung und der Wahl der verwendeten Aktivmaterialien können die Zellen auf eine bestimmte Anwendung hin ausgelegt werden. Der Fokus der Arbeit liegt auf der Referenzelektrodenentwicklung zur Charakterisierung von hybriden Superkondensatoren, dem Einfluss der Elektrodenmikrostruktur auf die elektrochemischen Eigenschaften und der Verbesserung der Ratenfähigkeit von hybriden Superkondensatoren durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Aktivmaterialien. Letzteres konnte durch eine Anpassung der Sauerstoffleerstellenkonzentration und des damit verbundenen Titan-Valenzzustandes von Lithiumtitanat erreicht werden. Dadurch wurde die Kohlenstoffkonzentration der Lithiumtitanat-Elektroden auf 5 Masse% verringert und gleichzeitig eine hohe Elektrodenkapazität von ca. 70 mAh/g (82 mAh/g bezogen auf Aktivmasse) unter extrem hohen C-Raten von 100 C erreicht. Durch Kombination dieser Elektroden mit Kompositelektroden aus Aktivkohle und Lithiummanganoxid konnten eine vielversprechende Energie- und Leistungsdichte von ca. 70 Wh/kg beziehungsweise 47 kW/kg erreicht werden (82 Wh/kg und 55 kW/kg bezogen auf Aktivmasse). Gleichzeitig konnte 83 % der Ausgangsenergiedichte nach 5.000 Zyklen bei 10 C beibehalten werden (78 % nach 15.000 Zyklen unter 100 C)

Continuous silicon oxycarbide fiber mats with tin nanoparticles as a high capacity anode for lithium-ion batteries

Continuous fiber mats are attractive electrodes for lithium-ion batteries, because they allow operation at high charge/discharge rates in addition to being free of polymer binders and conductive additives. In this work, we synthesize and characterize continuous Sn/SiOC fibers (diameter ca. 0.95 mu m), as a Li-ion battery anode. Our synthesis employs electrospinning of a low-cost silicone resin, using tin acetate in a dual role both as a polymer crosslinker and as a tin precursor (6-22 mass%). The hybrid electrodes present very high initial reversible capacities (840-994 mA h g(-1)) at 35 mA g(-1), and retain 280310 mA h g(-1) at 350 mA g(-1). After 100 cycles at 70 mA g(-1), the hybrid fibers maintained 400-509 mA h g(-1). Adding low amounts of Sn is beneficial not just for the crosslinking of the polymer precursor, but also to decrease the presence of electrochemically inactive silicon carbide domains within the SiOC fibers. Also, the metallic tin clusters contribute to a higher Li+ insertion in the first cycles. However, high amounts of Sn decrease the electrochemical performance stability. In SiOC fibers synthesized at high temperatures (1200 degrees C), the C-free phase has a significant influence on the stability of the system, by compensating for the volume expansion from the alloying systems (Sn and SiO2), and improving the conductivity of the hybrid system. Therefore, a high amount of carbon and a high graphitization degree are crucial for a high conductivity and a stable electrochemical performance