Interacción de cationes con bases del ADN : estudio de sus propiedades espectroscópicas y caracterización estructural

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015La interaccion entre cationes y bases del ADN puede inducir cambios que afectan desde el plegamiento macromolecular hasta el reconocimiento base base siendo aspectos de gran interes tanto desde el punto de vista de la investigacion basica como para el desarrollo de futuras aplicaciones tecnologicas. Por otro lado, la respuesta espectroscopica de los sistemas del tipo Cation ADN resulta intrigante y ofrece un gran abanico de potenciales aplicaciones, sin embargo todavia no se conoce el mecanismo molecular que regula la espectroscopia de estos sistemas. El objetivo central del este trabajo doctoral fue estudiar como la interaccion con diferentes atomos y cationes permite estabilizar apareamientos y plegamientos no can_onicos en el ADN/ARN y como dicha interaccion determina las propiedades opticas de los agregados generados, de forma tal de indagar en las razones que originan los altos rendimientos cuanticos de fluorescencia de los sistemas hibridos Ag-ADN. Para obtener informacion molecular detallada acerca del problema planteado, se eligieron sistemas modelo simplificados, factibles de ser estudiados en fase gaseosa, asilados y mediante tecnicas de espectroscopia laser. De tal forma que los resultados obtenidos constituyan un punto de partida que permitan avanzar en el estudio del problema planteado, desde un enfoque “bottom-up" aumentando la complejidad del modelo empleado. En este marco, los sistemas quimicos mas relevantes empleados fueron la piridina, tirosina y las bases del ADN/ARN, interaccionando con H+, Ag+ y Ag. Para obtener informacion acerca de la estructura de los agregados estudiados se utiliz_o la espectroscopia de disociacion multifotonica IR, y las tecnicas de ionizacion multifotonica aumentada por resonancia y la fragmentacion UV fueron empleadas para estudiar la fotofsica de dichos agregados. Los resultados experimentales siempre fueron contrastados con simulaciones de estructura electronica.Berdakin, Matías. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Coronado, Eduardo Andres. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Sánchez, Cristian Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; Argentina.Pastawski, Horacio Miguel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Matemática, Astronomía y Física; Argentina.Thomas, Andrés Héctor. Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones Físico-Químicas teóricas y Aplicadas. La Plata; Argentina

Communication: UV photoionization of cytosine catalyzed by Ag+

The photo-induced damages of DNA in interaction with metal cations, which are found in various environments, still remain to be characterized. In this paper, we show how the complexation of a DNA base (cytosine (Cyt)) with a metal cation (Ag+) changes its electronic properties. By means of UV photofragment spectroscopy of cold ions, it was found that the photoexcitation of the CytAg+ complex at low energy (315-282) nm efficiently leads to ionized cytosine (Cyt+) as the single product. This occurs through a charge transfer state in which an electron from the p orbital of Cyt is promoted to Ag+, as confirmed by ab initio calculations at the TD-DFT/B3LYP and RI-ADC(2) theory level using the SV(P) basis set. The low ionization energy of Cyt in the presence of Ag+ could have important implications as point mutation of DNA upon sunlight exposition.Fil: Taccone, Martín Ignacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Féraud, Geraldine. Aix Marseille Université. Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires; FranciaFil: Berdakin, Matias. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Dedonder Lardeux, Claude. Aix Marseille Université. Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires; FranciaFil: Jouvet, Christophe. Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires; FranciaFil: Pino, Gustavo Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

The shape of D-glucosamine

The bioactive amino monosaccharide D-glucosamine has been generated in gas phase via laser ablation of D-glucosamine hydrochloride. Three cyclic α- 4C1 pyranose forms have been identified using Fourier transform microwave techniques. Stereoelectronic hyperconjugative forces – essentially linked with the anomeric or gauche effect – and cooperative OH…O, OH…N and NH…O chains, extended along the entire molecule, are found to be the main factors driving the conformational behavior. The orientation of the NH2 group within each conformer has been determined by the values of the nuclear quadrupole constants. The results have been compared with those recently obtained for the archetypical D-glucose

Atomistic Insights into Chemical Interface Damping of Surface Plasmon Excitations in Silver Nanoclusters

A detailed description of the mechanism underlying chemical interface damping (CID) in silver nanoclusters is presented. The effect of adsorbates on the surface plasmon excitation in silver nanoclusters is explored by means of a method based on time-dependent self-consistent charge density functional tight binding (TD-SCC-DFTB). By using this tool, we have calculated the homogeneous line width of the surface plasmon resonance (SPR) band for both naked and capped silver nanoclusters. A new picture explaining the decreased lifetime of the surface plasmon excitations is provided, in which coupling between particles states via adsorbate states enhances the natural dephasing mechanism of the surface plasmon excitation. To the best of our knowledge, this is the first report that addresses this topic from a fully atomistic time-dependent approach considering nanosized particles.Fil: Douglas Gallardo, Oscar Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Berdakin, Matias. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Sanchez, Cristian Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Analysis of Illicit Drugs by Direct Ablation of Solid Samples

Analysis of illicit drugs arises as an important field of work given the high social impacts presented by drugs in the modern society. Direct laser ablation of solid compounds allows their analysis without sampling or preparation procedures. For that purpose, an experimental set-up that combines laser ablation with time-of-flight mass spectrometry has been constructed very recently to perform studies on the mass spectra of such drugs as 3,4-methylenedioxy-N-methylamphetamine, commonly known as MDMA or ecstasy. Analysis of the observed fragmentation pattern in mass spectra may elucidate the ablation-induced photofragmentation phenomena produced, which differ from those previously observed with conventional ionization methods