A DFT based ligand field study of the EPR spectra of Co(II) and Cu(II) porphyrins

Using a DFT based Ligand Field treatment (LFDFT) of the electronic structure of Co(II) and Cu(II) porphyrins (CoP and CuP) we analyse the origin of their EPR spectra. From a comparison between theoretical result on Co model clusters (CoP and CoP–ZnP dimer) we conclude that the g-tensor values are very sensitive to the axial coordination which stabilizes a ²A₁ ground state in good agreement with experimental data. In contrast, DFT overestimates Cu–ligand covalency, leading to large discrepancy with experiments, and hence the orbital contribution to the computed g-values is too small. Using a numerical adjustment of nuclear charge for Cu, a good agreement between the computed and the experimental g-tensor values is observed. The influence of the DFT functional on the calculated g-tensor is also discussed

Etude par la théorie de la fonctionnelle de la densité et par la dynamique moléculaire Car-Parrinello des mécanismes de synthèse et d'isomérisation de nanomatériaux à base de polyoxométallates fonctionnalisés

Les polyoxométallates sont des clusters d oxydes métalliques ayant de nombreuses applications physiques et chimiques dans les domaines de la catalyse, des matériaux, du magnétisme, de la médecine et de l environnement. Les roues molybdates, développées à Versailles par l équipe de F. Sécheresse sont construites à partir de synthons [Mo2O2S2]2+ dont la dimension, la forme, et la stabilité relative sont déterminées par l inclusion de ligands di ou tri-carboxylates à chaîne saturée (Subérate C8 ; Pimelate C7, Adipate C6), insaturée ou aromatique (Oxalate, Terephtalate, Trimesate). Les cycles obtenus présentent une nucléarité variable qui peut être modulée par la présence de molécules organiques possédant deux fonctions carboxylates qui se greffent à l intérieur de la roue inorganique. L influence de ces molécules template sur la stabilté de l ensemble Host-Guest et sur la déformation des anneaux polyoxothiomolybdates est étudiée au niveau DFT/BP86 avec des bases Slater triple- de valence et des potentiels de coeur incluant les effets relativistes scalaires (ZORA). Les calculs reproduisent pour l essentiel la séquence des stabilités observées et mettent en évidence le rôle des réseaux de liaisons hydrogène établis entre les groupements carboxylates et les molécules d eau encapsulées dans le plan moyen de certains complexes. Les effets de solvant ont été pris en compte en utilisant un continuum diélectrique. Enfin, des simulations de dynamique Car-Parrinello (CPMD) effectuées sur les complexes [Mo12O12S12(OH)12Sat]2-, où Sat représente un dicarboxylate à chaîne saturée ont permis de modéliser les changements de conformation affectant la chaîne carbonée flexible des dicarboxylates sans décomposition du complexe. Ces simulations dynamiques ont permis de caractériser des minima locaux distincts des structures observées pour chacun des ligands flexiblesPolyoxometalates (POMs) are inorganic metal-oxygen anionic clutsers of nanometric size. They represent a wide family of molecules with versatile properties, which have been shown to be potentially attractive for catalysis, medicine, magnetism, or supramolecular chemistry. The dication [Mo2O2S2]2+ was used by the group of F. Sécheresse in order to form polyoxothiomolybdate rings whose size, shape, and relative stability are determined by the inclusion of saturated dicarboxylates (suberate C8 ; pimelate C7, adipate C6). The nuclearity of the ring appears to be monitored by the length of the alkyl chain. The influence of these template ligands on the stability of the whole hostguest complexes and the deformation of the ring have been studied at the DFT/BP86 level with Slater triple- basis sets and pseudopotentials including relativistic effects. Our calculations are in agreement with the experimentally determined relative stabilities. The role of the water molecules connecting the carboxylate ends, and the stabilizing influence of the networks of hydrogen bonds have been emphasized. Solvation effects have been taken into account by means of the COSMO model. By using the Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD), we have observed such changes affecting the linear carboxylate assumed to be flexible at an average temperature of 500 K without the encountering any decomposition of the complex. Local energy minima corresponding to configurations of the encapsulated ligands suberate, pimelate and adipate distinct from the observed ones have been characterized from CPMD simulations.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF