Auto-assemblages hors-équilibre : des écoulements fluidiques aux champs magnétiques

Cette thèse s’articule autour de trois projets principaux indépendants les uns des autres. En premier lieu, nous avons développé une méthode de résolution chirale innovante reposant sur l’écoulement de Taylor-Couette et ne nécessitant donc pas l’utilisation d’une phase stationnaire. Les résultats de cette étude sont présentés dans le chapitre 2. En parallèle, nous nous sommes également investis en chimie supramoléculaire et avons notamment commencé à explorer l’effet d’un faible champ magnétique (< 2 T) sur le processus d’auto-assemblage de motifs moléculaires paramagnétiques. Nos efforts expérimentaux sont consignés dans le chapitre 3, chapitre à la fin duquel nous discutons de l’intérêt des états hors-équilibre dissipatifs, en particulier en chimie supramoléculaire. Ces derniers sont d’ailleurs (encore aujourd’hui) une branche énigmatique de la thermodynamique dans la mesure où de tels systèmes ne sont encore décrits par aucun principe thermodynamique (à l’inverse des systèmes à l’équilibre, parfaitement décrits par la thermodynamique classique) rendant leur prédiction compliquée. Dans le chapitre 4, nous exposons notre tentative de description d’un système dissipatif (un oscillateur de pH tout organique) au moyen de mesures calorimétriques à flux continu. Ces trois projets, bien que très différents, s’articulent néanmoins tous autour d’une philosophie commune : l’auto-assemblage loin de l’équilibre.This thesis deals with three main projects, which are loosely related to one another. Chapter one introduces the progress made in the field of mechanical chiral resolution. The second chapter of this thesis shows the development of a resolution method based on Taylor-Couette flow, and how nonequilibrium self-assembly amplifies the resolution process. The third chapter describes our efforts to control non-equilibrium self-assembly by using weak magnetic fields (<2T). Finally, in chapter four, we show our attempts to describe non-equilibrium dissipative states using continuous-flow calorimetry. All chapters contain elements of non-equilibrium self-assembly or non-equilibrium systems, hence the title: “Non-equilibrium self-assembly: from shear flows to magnetic fields

Surface-Assisted Self-Assembly of a Hydrogel by Proton Diffusion

International audienceControlling supramolecular growth at solid surfaces is of great importance to expand the scope of supramolecular materials. Here we describe a dendritic benzene-1,3,5-tricarboxamide peptide conjugate whose assembly can be triggered by a pH jump. Stopped flow kinetics and mathematical modeling provide a quantitative understanding of the nucleation, elongation, and fragmentation behavior in solution. To assemble the molecule at a solid-liquid interface, we use proton diffusion from the bulk. The latter needs to be slower than the lag phase of nucleation in order to progressively grow a hydrogel outwards from the surface. Our method of surface-assisted self-assembly is generally applicable to other gelators, and can be used to create structured supramolecular materials

Mechanical chiral resolution

International audienceMechanical interactions of chiral objects with their environment are well-established at the macroscale, like a propeller on a plane or a rudder on a boat. At the colloidal scale and smaller, however, such interactions are often not considered or deemed irrelevant due to Brownian motion. As we will show in this tutorial review, mechanical interactions do have significant effects on chiral objects at all scales, and can be induced using shearing surfaces, collisions with walls or repetitive microstructures, fluid flows, or by applying electrical or optical forces. Achieving chiral resolution by mechanical means is very promising in the field of soft matter and to industry, but has not received much attention so far

Magnetic control over the fractal dimension of supramolecular rod networks

Controlling supramolecular polymerization is of fundamental importance to create advanced materials and devices. Here we show that the thermodynamic equilibrium of Gd3+-bearing supramolecular rod networks is shifted reversibly at room temperature in a static magnetic field of up to 2 T. Our approach opens opportunities to control the structure formation of other supramolecular or coordination polymers that contain paramagnetic ions.</p

Magnetic Control over the Fractal Dimension of Supramolecular Rod Networks

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