Application of support vector machines in development of classification and multivariate calibration models in infrared spectroscopy

Orientador: Ronei Jesus PopiTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O objetivo desta tese de doutorado foi de utilizar o algoritmo Máquinas de Vetores de Suporte (SVM) em problemas de classificação e calibração, onde algoritmos mais tradicionais (SIMCA e PLS, respectivamente) encontram problemas. Foram realizadas quatro aplicações utilizando dados de espectroscopia no infravermelho. Na primeira o SVM se mostrou ser uma ferramenta mais indicada para a determinação de Carbono e Nitrogênio em solo por NIR, quando estes elementos estão em solos sem que se saiba se há ou não a presença do mineral gipsita, obtendo concentrações desses elementos com erros consideravelmente menores do que a previsão feita pelo PLS. Na determinação da concentração de um mineral em polímero por NIR, que foi a segunda aplicação, o PLS conseguiu previsões com erros aceitáveis, entretanto, através da análise do teste F e o gráfico de erros absolutos das previsões, foi possível concluir que o modelo SVM conseguiu chegar a um modelo mais ajustado. Na terceira aplicação, que consistiu na classificação de bactérias quanto às condições de crescimento (temperaturas 30 ou 40°C e na presença ou ausência de fosfato) por MIR, o SIMCA não foi capaz de classificar corretamente a grande maioria das amostras enquanto o SVM produziu apenas uma previsão errada. E por fim, na última aplicação, que foi a diferenciação de nódulos cirróticos e de hepatocarcinoma por microespectroscopia MIR, a taxa das previsões corretas para os conjuntos de validação do SVM foram maiores do que do SIMCA. Nas quatro aplicações o SVM produziu resultados melhores do que o SIMCA e o PLS, mostrando que pode ser uma alternativa aos métodos mais tradicionais de classificação e calibração multivariadaAbstract: The objective of this thesis was to use the algorithm Support Vector Machines (SVM) in problems of classification and calibration, where more traditional algorithms (SIMCA and PLS, respectively) present problems. Four applications were developed using data for infrared spectra. In the first one, the SVM proved to be a most suitable tool for determination of carbon and nitrogen in soil by NIR, when these elements are in soils without knowledge whether or not the presence of the gypsum mineral, obtaining concentrations of these elements with errors considerably smaller than the estimated by the PLS. In the determination of the concentration of a mineral in a polymer by NIR, which was the second application, the PLS presented predictions with acceptable errors, however, by examining the F test and observing absolute errors of predictions, it was concluded that the SVM was able to reach a more adjusted model. In the third application, classification of bacteria on the different growth conditions (temperatures 30 or 40 ° C and in the presence or absence of phosphate) by MIR, the SIMCA was not able to correctly classify the majority of the samples while the SVM produced only one false prediction. Finally, in the last application, which was the differentiation of cirrhotic nodules and Hepatocellular carcinoma by infrared microspectroscopy, the rate of correct predictions for the validation of sets of SVM was higher than the SIMCA. In the four applications SVM produced better results than SIMCA and PLS, showing that it can be an alternative to the traditional algorithms for classification and multivariate calibrationDoutoradoQuimica AnaliticaDoutor em Ciência

Comparison between Least-Square support vector machines and linear methods for calibration transfer

Orientador: Ronei Jesus PopiDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Este trabalho teve como objetivo comparar os métodos lineares de calibração "mínimos quadrados parciais" (PLS) e "padronização direta por partes" (PDS) e um método não-linear "máquina de vetores de suporte por mínimos quadrados" (LS-SVM) na transferência de calibração para modelos de calibração multivariada onde se determinou porcentagem de etanol em cachaça a cinco temperaturas diferentes e para modelos onde se determinou a porcentagem de proteína e gordura em ração para cães em três diferentes granulometrias através de espectroscopia na região do infravermelho próximo. Foram preparadas 50 amostras de cachaça entre 20,86 e 46,48% v/v através de diluição com água Milli-Q ou adição de etanol P.A. (Merck) à cachaça original. A porcentagem alcoólica foi obtida através de um densímetro digital Anton Paar DMA 4500 e os espectros a 5 temperaturas diferentes (15, 20, 25, 30 e 35ºC) foram obtidos na faixa de 850 a 1050 nm em um equipamento Agilent 8453. Um total de 38 amostras de ração moídas foi fornecido pela empresa Nutron Alimentos Ltda a qual realizou testes padrão para determinação de porcentagem de proteína e gordura nas mesmas. As amostras foram então peneiradas, sendo divididas em 3 grupos com tamanhos de partícula diferentes. Os espectros foram obtidos para todos os grupos de partículas de todas as amostras na faixa de 1000 a 2400 nm em um equipamento Varian Cary 5G. Foram feitas quatro propostas diferentes para se fazer a transferência de calibração para cada uma das três aplicações (determinação do teor de etanol em cachaça, e do teor de proteína e gordura em ração). Na grande maioria delas o LS-SVM foi quem apresentou modelos mais bem ajustadosAbstract: The aim of this work was to compare the linear methods of calibration ¿Partial Least Squares¿ (PLS) and ¿Piece-wise Direct Standardization¿ (PDS) and a nonlinear method ¿Least-Squares Support Vector Machines¿ (LS-SVM) on calibration transfer to multivariate calibration models to the determination of alcoholic grade in cachaça in five different temperatures and to determination of protein and fat content in dog food in three different particule sizes by using near infrared spectroscopy. It has been prepared 50 cachaça samples between 20.86 and 46.48% v/v through dilution with Milli-Q water or adding etanol P.A.(Merck) to the original cachaça. The alcoholic grade has been obtained through a Anton Paar DMA 4500 digital densimeter and the spectra in five different temperatures (15, 20, 25, 30 and 35ºC) has been obtained between 850 and 1050 nm in a Agilent 8453 equipament. The 38 grinded dog food samples were supplied by Nutron Alimentos Ltda wich has realized the standard tests to determination of protein and fat mass porcentage in them. The samples have been bolted, been divided in three groups with different particle sizes. The spectra have been obtained to all the particle groups of all samples between 100 and 24000 nm in a Varian Cary 5G equipament. It has been done four different proposals to do the calibration transfer to each one of the three applications (etanol grade in cachaça, and protein and fat in dog food). In the most of them LS-SVM has gotten better adjusted modelsMestradoQuimica AnaliticaMestre em Químic

Correlation of quantitative sensorial descriptors and chromatographic signals of beer using multivariate calibration strategies.

In this study, two important sensorial parameters of beer quality ? bitterness and grain taste ? were correlated with data obtained after headspace solid phase microextraction ? gas chromatography with mass spectrometric detection (HS-SPME?GC?MS) analysis. Sensorial descriptors of 32 samples of Pilsner beers from different brands were previously estimated by conventional quantitative descriptive analyses (QDA). Areas of 54 compounds systematically found in the HS-SPME-GC?MS chromatograms were used as input data. Multivariate calibration models were established between the chromatographic areas and the sensorial parameters. The peaks (compounds) relevant to build each multivariate calibration model were determined by genetic algorithm (GA) and ordered predictors selection (OPS), tools for variable selection. GA selected 11 and 15 chromatographic peak areas, for bitterness and grain taste, respectively; while OPS selected 17 and 16 compounds for the same parameters. It could be noticed that seven variables were commonly pointed out by both variable selection methods to bitterness parameter and 10 variables were commonly selected to grain taste attribute. The peak areas most significant to the evaluation of the parameters found by both variable selection methods fed to the PLS algorithm to find the proper models. The obtained models estimated the sensorial descriptors with good accuracy and precision, showing that the utilised approaches were efficient in finding the evaluated correlations. Certainly, the combination of proper chemometric methodologies and instrumental data can be used as a potential tool for sensorial evaluation of foods and beverages, allowing for fast and secure replication of parameters usually measured by trained panellists