The vibrational spectrum of CaCO3 aragonite: A combined experimental and quantum-mechanical investigation

The vibrational properties of CaCO3 aragonite have been investigated both theoretically, by using a quantum mechanical approach (all electron Gaussian type basis set and B3LYP HF-DFT hybrid functional, as implemented in the CRYSTAL code) and experimentally, by collecting polarized infrared (IR) reflectance and Raman spectra. The combined use of theory and experiment permits on the one hand to analyze the many subtle features of the measured spectra, on the other hand to evidentiate limits and deficiencies of both approaches. The full set of TO and LO IR active modes, their intensities, the dielectric tensor (in its static and high frequency components), and the optical indices have been determined, as well as the Raman frequencies. Tools such as isotopic substitution and graphical animation of the modes are available, that complement the analysis of the spectrum

Rôle de la structure chimique du donneur sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit.

Cette thèse concerne la compréhension du rôle de la structure chimique du donneur d'électron sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit en solution. Sont abordés le transfert d'électron total (TE) et la formation de complexes à l'état excité ou "exciplexes". Le chapitre 1 rappelle les bases théoriques du transfert d'électron. La notion de TE non-adiabatique est présentée via la théorie de Marcus. D'autres modèles, basés sur un TE adiabatique, sont également décrits en détails. Le chapitre 2 confronte ces théories à un jeu de données expérimentales qui permet d'envisager une possible prédominance des théories adiabatiques en condition de libre diffusion des espèces. De plus, il est montré que l'utilisation d'amines aliphatiques comme donneurs réduit le couplage électronique avec l'accepteur et conduit à formuler une version quantitative du principe de réactivité-sélectivité grâce à une relation thermodynamique originale entre le facteur d'adiabaticité et le potentiel de réduction de l'accepteur. Le chapitre 3 aborde la caractérisation expérimentale de l'exciplexe. Il montre que la structure du donneur définit la géométrie du complexe créé et influence considérablement l'efficacité de la réaction dans la région endergonique. Ce résultat permet alors d'unifier les deux visions phénoménologiques contradictoires de la littérature. Le chapitre 4 utilise les données du chapitre précédent pour les confronter aux deux modèles théoriques d'exciplexes de la littérature. Les hypothèses de ces deux modèles sont étudiées en détails, et une troisième théorie est formulée, qui rend mieux compte des résultats expérimentaux. Enfin, le chapitre 5 est une application des notions précédentes à la photoréd-uction des cétones aromatiques. La photoréduction par les amines aliphatiques conduit à la réactivité par transfert d'électron des radicaux. La photoréduction par des phénols substitués apporte le concept d'exciplexe à liaison hydrogène.MULHOUSE-SCD Sciences (682242102) / SudocSudocFranceF

Contribution à l'étude des interactions ions-surfaces (application aux systèmes Se(IV), Se(VI), U(VI) sur TiO2 rutile et Eu(III) sur dickite)

Les oxo-anions tels que le sélénite et le sélénate (SeO32-/ SeO42-) et les oxo-cations tels que l uranyle (UO22+) sont des polluants que l on trouve dans les déchets nucléaires ultimes destinés à être stocké en couches géologiques profondes. L adsorption des oxo-anions a été étudiée sur une surface d oxyde modèle : le dioxyde de titane TiO2. Le but étant de comparer les comportements en fonction des différentes faces cristallographiques, les travaux ont été réalisés sur poudres et monocristaux. Une étape préliminaire importante s est attachée à la caractérisation de l hydroxylation de la surface des monocristaux. Des travaux d adsorption en batch ont ensuite été réalisés suivis d une caractérisation spectroscopique des interfaces eau/oxyde au moyens de diverse méthodologies telles que la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), la spectroscopie par diffusion Raman en champ lointain et en champ proche, la spectroscopie de génération de seconde harmonique (SGSH), la microscopie à force atomique (AFM). Les poudres de rutile ont été caractérisées par mesures électrocinétiques et des courbes de cinétique de sorption ainsi que des sauts de sorption en fonction du pH ont été réalisés. L influence du sel de fond (NaCl, NaClO4) ainsi que l influence de la lumière sur l adsorption ont été étudiés. Ceci a permis de mettre en évidence un processus de photoréduction du sélénium(6) en sélénium(4). La seconde partie de ces travaux de thèses sont des études exploratoires basées sur des méthodes spectroscopiques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence en champ proche. Elles concernent le suivi et l analyse du type d interactions entre le cation Europium(III), cation modèle pour les actinides et lanthanides trivalents, et de deux matrices disctinctes : un verre aluminate de type verre de stockage de déchets nucléaires et une argile de la famille des kaolins : la dickite.Oxo-anions such as selenite/selenate (SeO32-/ SeO42-) and oxo-cationss such as uranyl (UO22+) are contaminants found in ultimate nuclear wastes (79Se) which could be stored in deep geological media. Furthermore, selenium mobile species can be found in high amount in some polluted soils. Adsorptions of selenite and selenate were studied on a model oxide surface, namely rutile TiO2. The final goal was to find out possible differences in reactivity among crystallographic faces and try to extrapolate the results to the powder behaviour. The goal of these studies was to use spectroscopic characterizations and batch experiments in order to propose surface complexes. As our interest is focused on the chemistry of the water/oxide interface, surface specific methods are thus required. Techniques used in this work are Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Near-Field Raman Spectroscopy (NFRS), Surface Second Harmonic Generation (SSHG), and Atomic Force Microscopy (AFM). Batch experiments were performed on powders, electrokinetics measurements, sorption edge curves and sorption kinetics curves were also realized. The influence of the salt used for adjusting the ionic strength (NaClO4 and NaCl) and, as titanium dioxide exhibits strong photocatalytic properties, the influence of sunlight were also studied. A photoreduction processus from Se(VI) to Se(IV) was evidenced. The second part of this manuscript presents some exploratory works dealing with innovative spectroscopies like Near-Field Luminescence applied to the study of Eu3+ interaction with an aluminate glass and a model clay : dickite.NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Joint processing of the parallel and crossed polarized Raman spectra and uniqueness in blind nonnegative source separation

International audiencePolarization analysis in Raman spectroscopy provides a powerful tool in chemical physics to identify the symmetry of the vibration modes of molecules, macromolecules and crystals, according to their crystallographic structure and local spatial orientation. In this paper we propose two new approaches in polarized Raman spectroscopy for data with rotational and spatial diversity, respectively. We show that the joint use of parallel and crossed polarization data yields more accurate source separation results and improves the uniqueness properties of the solution in blind nonnegative source separation algorithms. The proposed approaches are validated on two real polarized Raman data sets

Spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge

Référence : P2850 v1National audienceNear, mid and far infrared absorption spectroscopy is presented for the beginner with a view toward analytical applications. Several aspects of the physics of the light-matter interaction are elucidated to provide understanding of the measurements. Recent, but not widely known, developments are ignored. Only Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) , the most currently used technique, is discussed. Sample handling procedures are examined as well.La spectroscopie d'absorption infrarouge (IR), du lointain au proche en passant par le moyen infrarouge, est présentée pour débutant et à visée d'applications analytiques. Quelques aspects physiques de l'interaction lumière-matière sont explicités pour permettre une maîtrise des mesures. Les développements récents mais peu diffusés ont été évités. La spectroscopie IR n'est présentée que sous son aspect actuel le plus courant, dit à transformée de Fourier (FTIR). Les procédures d'échantillonnage sont également détaillées dans cet article

Potential Modulated Surface-enhanced Raman Spectroscopy of Tolmetin at Gold Nanoparticle Film Functionalised Polarisable Liquid-Liquid Interfaces

An aqueous colloidal suspension of gold nanoparticles (AuNPs) may be condensed into a thin fractal film at the polarisable liquid-liquid interface formed between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) upon injection of millimolar concentrations of sodium chloride to the aqueous phase. By adjusting the interfacial polarisation conditions (negative, intermediate, and positive open-circuit potentials), the morphology of the film is modified, resulting in unique surface plasmon properties of the film, which enable in situ surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Intense SERS signals are observed at the polarisable liquid-liquid interface when micromolar concentrations of tolmetin, a non-steroidal anti-inflammatory drug, are entrapped in the AuNP fractal film. The change in signal intensity, averaged over multiple spectra, with respect to the concentration of tolmetin, depends on the polarisation conditions and suggests the presence of chemical-induced damping effects on the surface plasmons of the gold film

Potential relationship between glutathione metabolism and flocculation in the yeast Kluyveromyces lactis

International audienceReduced glutathione (GSH) is involved in biochemical and physiological processes in cells. Flocculation is an important mechanism in The present study concerned the potential relationship between GSH metabolism and flocculation. Two yeast strains, a flocculent (Kluyveromyces lactis 5c) and a nonflocculent (Kluyveromyces lactis 5a) strain, were used. The level of intracellular GSH measured during the growth period was significantly higher in the nonflocculent than in the flocculent strain; in contrast, the flocculent strain exhibited brighter staining of vacuoles than the nonflocculent strain when observed using epifluorescence microscopy. Compounds acting either on flocculation (EDTA, galactose) or on GSH metabolism (buthionine sulfoximine, and N-acetylcysteine) were tested on the flocculent strain during the growth period. Both EDTA and galactose fully inhibited flocculation and induced GSH overproduction of 58% and 153%, respectively. Buthionine sulfoximine decreased GSH level by 76% but had no effect on flocculation; N-acetylcysteine increased the GSH level and flocculation by 106% and 41%, respectively. Combination of EDTA and N-acetylcysteine produced similar effects than with each of them. Combination of galactose and N-acetylcysteine increased the GSH level but decreased flocculation. These results demonstrated that GSH homeostasis is linked to the flocculation mechanism. A hypothesis related to stress is given

Tailoring the Properties of Atomic Layer Deposited Nickel and Nickel Carbide Thin Films via Chain-Length Control of the Alcohol Reducing Agents

International audienceAtomic layer deposition (ALD) of nickel and nickel carbide is reported starting from nickel acetylacetonate and a primary alcohol. The sequential reactions of both reactants with the adsorbed species are shown to be self-limited. Use of propanol or ethanol as reducing agents yields the formation of the technologically relevant carbon-Ni3C thin films, whereas the carbon content with use of methanol is less than 5 atom %. These metallic nickel thin films are electrically conductive and feature a soft ferromagnetic behavior. The thermally stable cubic lattice of nickel was grown at 300 degrees C with methanol as a reducing agent while the metastable hexagonal structure was obtained at lower temperatures. The morphology and the structure of the films were investigated with use of scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The films are nanocrystalline featuring an average crystallite size of similar to 10 nm. Hydrogen-free ALD of nickel is particularly appealing for the deposition of (i) conformal coatings on hydrogen-sensitive substrates such as highly reducible oxides and metals with high capacity to form hydrides and (ii) 3D nanomaterials with high aspect ratio