Magnetic structure and dynamics of a strongly one-dimensional cobaltII^{II} metal-organic framework

We investigate the magnetism of the Co$^{II}_4$(OH)$_2$(C$_1$$_0$H$_1$$_6$O$_4$)$_3$ metal-organic framework which displays complex inorganic chains separated from each other by distances of 1 to 2 nm, and which orders at ~5.4 K. The zero-field magnetic structure is determined using neutron powder diffraction: it is mainly antiferromagnetic but posseses a ferromagnetic component along the $\textbf{c}$-axis. This magnetic structure persists in presence of a magnetic field. Ac susceptibility measurements confirm the existence of a single thermally activated regime over 7 decades in frequency ($E/k_B\approx64 K$) whereas time-dependent relaxation of the magnetization after saturation in an external field leads to a two times smaller energy barrier. These experiments probe the slow dynamics of domain walls within the chains: we propose that the ac measurements are sensitive to the motion of existing domain walls within the chains, while the magnetization measurements are governed by the creation of domain walls.Comment: 12 pages, 14 figure

Neutron powder diffraction and Mössbauer spectroscopy (119Sn and 155Gd) studies of the CeScSi-type GdMgSn and GdMgPb compounds

International audienceThe magnetic structures of the CeScSi-type GdMgSn and GdMgPb compounds have been studied by both neutron powder diffraction and Mössbauer spectroscopy (119Sn and 155Gd). The neutron diffraction results show that the two compounds adopt incommensurate antiferromagnetic structures at 5.4 K with propagation vectors k⃗ =[0.910,0.077,0] for GdMgSn and k⃗ =[0.892,0,0] for GdMgPb. The magnetic moments lie in the basal plane, which is confirmed by both 119Sn and 155Gd Mössbauer spectroscopy. Mössbauer spectroscopy refinements and simulations reveal that the magnetic structure of GdMgSn is cycloidal at low temperature and undergoes a transition to a modulated magnetic structure above T∼40 K. A similar magnetic transition is inferred for GdMgPb. The magnetic structures of GdMgSn and GdMgPb are compared with those of other CeScSi-type compounds

Reduced phase space of heat-carrying acoustic phonons in single-crystalline InTe

Chalcogenide semiconductors and semimetals are a fertile class of efficient thermoelectric materials, which, in most cases, exhibit very low lattice thermal conductivity κph despite lacking a complex crystal structure such as the tetragonal binary compound InTe. Our measurements of κph(T) in single-crystalline InTe along the c axis show that κph exhibits a smooth temperature dependence upon cooling to about 50 K, the temperature below which a strong rise typical for dielectric compounds is observed. Using a combination of first-principles calculations, inelastic neutron scattering (INS), and low-temperature specific heat and transport properties measurements on single-crystalline InTe, we show that the phonon spectrum exhibits well-defined acoustic modes, the energy dispersions of which are constrained to low energies due to distributions of dispersionless, optical modes, which are responsible for a broad double peak structure in the low-temperature specific heat. The latter are assigned to the dynamics of In+ cations in tunnels formed by edge-sharing (In3+Te42−)− tetrahedra chains, the atomic thermal displacement parameters of which, probed as a function of temperature by means of single-crystal x-ray diffraction, suggest the existence of a complex energy potential. Indeed, the In+-weighted optical modes are not observed by INS, which is ascribed to the anharmonic broadening of their energy profiles. While the low κph value of 1.2Wm−1K−1 at 300 K originates from the limited energy range available for acoustic phonons, we show that the underlying mechanism is specific to InTe and argue that it is likely related to the presence of local disorder induced by the In+ sit

NMR Signatures of the Active Sites in Sn-beta Zeolite

Dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR (DNP-SENS), Mossbauer spectroscopy, and computational chemistry were combined to obtain structural information on the active-site speciation in Sn-beta zeolite. This approach unambiguously shows the presence of framework Sn-IV-active sites in an octahedral environment, which probably correspond to so-called open and closed sites, respectively (namely, tin bound to three or four siloxy groups of the zeolite framework)

Reinvestigation of the electrical and magnetic properties of the ternary germanide CeCoGe

CeCoGe, crystallizing in the tetragonal CeFeSi-type crystal structure, was studied by means of magnetization, electrical resistivity and neutron powder diffraction. The compound orders antiferromagnetically at TN=5.0(2) K..

Reinvestigation of the electrical and magnetic properties of the ternary germanide CeCoGe

CeCoGe, crystallizing in the tetragonal CeFeSi-type crystal structure, was studied by means of magnetization, electrical resistivity and neutron powder diffraction. The compound orders antiferromagnetically at TN=5.0(2) K..

Contribution à l'étude des propriétés structurales et magnétiques de composés intermétalliques isotypes de CeScSi et Th6Mn23

L'étude des propriétés structurales et électroniques des séries RMgSn et RMgPb (R = terre rare) a montré que la grande stabilité du type CeScSi est liée aux liaisons fortes T-X et R-X et à une bonne adaptation de la structure à la taille de l'élément R. Ces séries sont les premières isotypes de CeScSi à comportements antiferromagnétiques caractérisés par des structures complexes modulées en amplitude. Les nouveaux composés RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) cristallisent dans la structure YTiGeCx, une variante partiellement carburée de la structure CeScSi, et présentent une mise en ordre ferromagnétique à haute température localement perturbée par les atomes de bore. Par diffraction neutronique, la mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome dans le composé type ThCr2Si2 a été observée pour la première fois. UCr2Si2 ne présente quant à lui qu'une mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau d'uranium. Le nouveau carbure UCr2Si2C cristallise dans la structure CeCr2Si2C et présente, à l'inverse des autres RCr2Si2C, un ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome. Les nouveaux composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) cristallisent dans une nouvelle structure-type de groupe d'espace P6/mmm et de paramètres a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Des calculs de structures électroniques ont permis d'expliquer la stabilité de cette structure. Dans le contexte de la recherche sur la magnétoréfrigération, l'étude des composés R6Mn23 (R = Gd-Tm) a été entreprise. Ils présentent un effet magnétocalorique d'intensité modérée mais s'étendant sur un très large intervalle en température. De nombreuses substitutions montrent que ces caractéristiques peuvent être facilement ajustées.The structural and electronic properties study of the RMgSn and RMgPb (R = rare-earth) series allowed to show that the great stability of the CeScSi-type is related to strong T X and R-X bonds and to good structure adaptation to the size of the element R. These series represent the first two examples of CeScSi-type compounds with antiferromagnetic behaviors characterized by complex modulated magnetic structures. The new RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) compounds crystallize in the YTiGeCx-type structure, a partially carbon filled CeScSi-type. They exhibit ferromagnetic ordering at high temperature locally perturbed by the boron atoms. For the first time, neutron diffraction experiments evidenced an antiferromagnetic order of the chromium sublattice in the ThCr2Si2 compound, while UCr2Si2 exhibits only an antiferromagnetic ordering of the uranium sublattice. The new UCr2Si2C compound crystallizes in the CeCr2Si2C-type and presents, on the contrary of the other RCr2Si2C, an antiferromagnetic order of the chromium sublattice. The new RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) compounds crystallize in the new YCr3Si2C-type structure with the space group P6/mmm and cell parameters a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Electronic structure calculations allowed to explain the structural stability. In the field of the magnetic refrigeration, the study of the R6Mn23 (R = Gd-Tm) compounds has been undertaken. These materials exhibit a moderate magnetocaloric effect over a broad temperature range. Many substitutions showed that these characteristics can be easily adjusted.NANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocSudocFranceF

Contribution à l'étude des propriétés électroniques des germaniures et stannures ternaires RT 6X 6 (R = métaux des groupes 2 à 5 et lanthanoïdes ; T = Mn et Fe)

Ce travail porte sur l'étude des propriétés électroniques de germaniures et stannures ternaires rt 6x 6 (r = métaux des groupes 2 a 5 et lanthanoides ; t = mn ou fe) isotypes de hffe 6ge 6 (ou ses variantes). La forte influence de la valence de l'élément r sur les propriétés structurales et magnétiques de ces phases est démontrée tout au long de ce mémoire grâce à l'emploi combiné de nombreuses techniques expérimentales (diffraction des rayons x, diffraction des neutrons, mesures magnétiques macroscopiques et spectrométrie Mössbauer 1 1 9sn et 5 7fe) et à l'apport des résultats des calculs de structure électronique fournis par la méthode kkr. L'étude porte sur des matériaux nouvellement synthétisés (métaux r non trivalents et ytterbium) et sur des composés déjà connus dont nous précisons ou révélons les caractéristiques magnétiques. Des analogies de comportement avec les binaires apparentes rco 5 et fex (x = ge ou sn) sont dégagées. Les résultats mettent en évidence l'augmentation des températures de mise en ordre magnétique du sous-réseau t avec la valence croissante de r. Cette évolution des températures d'ordre s'accompagne d'une modification de la nature de l'ordre magnétique dans la série RMN 6sn 6. Ainsi, alors que jusqu'à présent tous les membres de la famille rt 6x 6 impliquant un élément r non magnetogene présentaient un comportement antiferromagnétique, les nouveaux composés RMN 6sn 6 à base d'éléments r divalents (r = mg, ca et yb) sont ferromagnétiques. Le caractère déterminant de la liaison métallo-covalente r-t sur les propriétés cristallochimiques (distances interatomiques, sous-stœchiométrie en élément r dans la série rfe 6sn 6) et magnétiques (moment magnétique du fer) de ces matériaux est mis en lumière. Par ailleurs, au sein des composés base fer, l'existence de déviations, plus ou moins amples, à l'arrangement antiferromagnétique (+ +) uniaxial est soulignée, grâce en particulier à la spectrométrie Mössbauer 5 7fe. Enfin, le signe et l'amplitude des champs hyperfins extrêmement élevés (jusqu'a 33 t) mesurée expérimentalement au noyau des atomes d'étain sont discutés à la lumière des résultats des calculs kkr. Les modifications de la structure électronique induites par la variation de la nature chimique de r sont également déterminantes vis a vis de ce paramètre hyperfin.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Effets de valence dans les composés base manganèse isotypes de HfFe6Ge6 ou ses variantes (Matériaux magnétoréfrigérants)

La première partie de ce travail porte sur l étude des propriétés magnétiques et magnétorésistives des phases RMn6X6-xX x (X, X = Sn, Ge, Ga, In) dites 166 à élément R non trivalent [R= métal tétravalent (Hf, Zr), divalent (Mg, Yb) et monovalent (Li)]. Dans cette partie de l étude, nos résultats confirment à la fois la dépendance des propriétés magnétiques vis-à-vis de la Concentration en Electron de Valence (CEV) et le fait que les paramètres tels que les distances interatomiques Mn-Mn ou la configuration électronique de la couche de valence de R participent, à un degré moindre, à définir le comportement magnétique de ces phases. Enfin, la dernière partie de ce travail porte sur l identification des propriétés magnétocaloriques de ces phases 166 et de celle de quelques binaires de formule Mny(Sn, Ga)z. Dans le cas des phases 166 l ampleur de l effet magnétocalorique est insuffisante pour envisager l utilisation de ces matériaux dans les applications technologiques. En revanche dans le cas de Mn3Sn2, la présence de deux transitions ferromagnétiques successives entraîne une réponse magnétocalorique à deux pics. La forme et étendue en température de Mn3Sn2 sont intéressantes pour l efficacité thermodynamique, ce qui classe ce matériau parmi les candidats prometteurs pour des futurs applications de la réfrigération magnétique.The first part of this work concerns the study of the magnetic and magnetoresistance properties of RMn6X6-xX x (X, X = Sn, Ge, Ga, In) compounds known as 166 with non trivalent R element [R= tetravalent (Hf, Zr), divalent (Mg, Yb) and monovalent (Li) element]. In this part of the study, our result confirm at the same time the dependence of the magnetic properties with the valence electron concentration (VEC) and the fact that the parameters such as the interatomic Mn-Mn distances or the electronic configuration of the layer of valence of R element take part, with a less degree, to define the magnetic behaviour of these phases. Finally, the last of this work concerns the identification of the magnetocaloric properties of these 166 compounds and that of some binary of formulas Mny(Sn, Ga)z. In the case of 166 compounds, the magnetocaloric effect is insufficient to consider use these materials in the technological applications. On the other hand in the case of Mn3Sn2, the presence of two successive ferromagnetic transitions involves a magnetocaloric response to two peaks. The form and extended in temperature of Mn3Sn2 is interesting for the thermodynamic effectiveness, which classifies this material among the promising candidates for future magnetic refrigeration applications.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF

Étude des propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques de Mn3Sn2 et de ses dérivés

Ce travail porte sur la caractérisation des différentes propriétés physiques du composé Mn3Sn2 et de ses dérivés. Ce composé présente des propriétés magnétocaloriques remarquables qui font de lui un matériau réfrigérant prometteur pour une utilisation à grande échelle dans des systèmes de réfrigération magnétique à température ambiante. Dans un premier temps, des mesures de chaleur spécifique sous champ ont permis de compléter l'état des connaissances sur les propriétés magnétocaloriques du composé Mn3Sn2. Par la suite, l'étude des propriétés cristallographiques et magnétiques de l'alliage est abordée ; plus particulièrement la résolution de sa structure magnétique grâce à des mesures de diffraction des neutrons, ainsi que l'étude des symétries de la maille à l'aide de la théorie des groupes. Des mesures de spectrométrie Mössbauer viennent confirmer ces résultats et apportent des précisions quant aux mécanismes mis en oeuvre lors des transitions magnétiques. La diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron a ensuite permis d'étayer les hypothèses émises tout au long de ce travail. Enfin, l'étude de la structure par diffraction des rayons X sur monocristal conclut la caractérisation des propriétés structurales du binaire. La seconde partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation des propriétés cristallographiques des dérivés pseudo-ternaires Mn3-xTxSn2 et Mn3Sn2-yXy (T = métal de transition, X = métalloïde). Une description détaillée du comportement magnétique et magnétocalorique de ces nouvelles familles de composés y est également présentée. De plus, dans le cas des alliages substitués au fer, des mesures de diffraction des neutrons permettent de comprendre et décrire les différentes configurations magnétiques adoptées après chaque transition magnétiqueNot availableMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF