Процессы фазообразования при синтезе электрон-ионных проводников Sr4Ni1,8Me0,1Ti0,1Ox(Me - Mo, Ta, Nb)

The formation mechanism of perovskite-like layered compounds Sr4Ni1,8Me0,1Ti0,1Ox (Me - Mo, Ta, Nb) crystallizing in the Sr3Ti2O7-type of structure has been investigated. It has been found that the limiting step is interaction of phases with the perovskite-type structure (Sr9Ni7O21), K2NiF4 (Sr2(Ti, Me)mNi1-mOy) and SrO. Instability of oxides Sr2(Ti, Me)mNi1-mOy (Me - Mo, Ta, Nb) at synthesis temperatures determines the specific features of the mechanism and limiting stages, thereby opening the possibility for controlling the multistep solid state process.Исследован механизм формирования перовскитоподобных слоистых соединений Sr4Ni1,8Me0,1Ti0,1Ox (Me - Mo, Ta, Nb), кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti2O7. Установлено, что лимитирующей стадией является взаимодействие фаз со структурами перовскита (Sr9Ni7O21), K2NiF4 (Sr2(Ti, Me)mNi1-mOy) и SrO. Неустойчивость оксидов Sr2(Ti, Me)mNi1-mOy (Me - Mo, Ta, Nb) при температурах синтеза обусловливает особенности механизма и определяет лимитирующие стадии, открывая тем самым возможности управления ходом многостадийного твердофазного процесса

Мобильный кислород в слоистых никелатах перовскитного типа

The influence of the different types of oxygen on the structure and electrical conductivity of the perovskite-type nickelates were investigated. The nickelates La2NiO4+δ, La0,6Sr1,4NiO4–δ, Sr3Al0,75Ni1,25O7–δ were synthesised using the solidstate reaction route. Phase composition was determined by X-ray powder diffraction analysis. The iodometric titration technique was used to specify the oxygen content of the powders. Oxygen desorption and absorption, including oxygen index variation, were investigated by oxygen solid electrolyte coulometry (OSEC). Electroconductive properties of samples were studied by a standard DC four-point method. Utilizing OSEC technique, three mobile and one regular type of oxygen were observed in the perovskite layered nickelates with P/RS and 2P/RS structure. These four types of mobile oxygen differ in the binding energy to the crystal lattice and crystallographic positions. The desorption-sorption processes of various types of mobile oxygen have different effects on the thermal expansion of crystal lattice parameters. The regular oxygen, occupying the apex of octahedron, affects the lattice parameters most prominently. This type of oxygen changes the character of the temperature dependence of specific resistivity sufficiently. Interstitial oxygen does not yield such anomalies. Проведено исследование влияния различных видов мобильного кислорода на структуру и электропроводящие свойства никелатов перовскитного типа. Методом твердофазного синтеза получены никелаты La2NiO4+δ, La0,6Sr1,4NiO4–δ, Sr3Al0,75Ni1,25O7–δ. Фазовый состав определяли методом РФА. Кислородосодержание образцов уточняли йодометрическим методом. Процессы сорбции–десорбции кислорода изучали методом твердотельной кислородной кулонометрии. Электропроводящие свойства исследовали на постоянном токе четырехзондовым методом. При помощи кулонометрического метода найдено три вида междоузельного мобильного кислорода и один узловой в слоистых никелатах перовскитного типа со структурами P/RS и 2P/RS. Эти четыре вида мобильного кислорода различаются энергией связи с кристаллической решеткой и кристаллографическими позициями. Протекающие процессы десорбции–сорбции различных видов мобильного кислорода оказывают разное влияние на термическое расширение параметров кристаллической ячейки. Наибольшие отклонения вызывает узловой мобильный кислород, находящийся в вершинах кислородных октаэдров. Данный кислород существенно меняет вид кривых температурной зависимости удельного сопротивления. Междоузельный мобильный кислород таких аномалий не вызывает.

Синтез перовскитоподобных оксидов в системе Sr-Ni-Ta-O

The effect of strontium excess on formation of single-phase nickelates in Sr3+zNiyTa2-yOx (3 ≤ 3 + z ≤ 4; 1 ≤ y ≤ 1,75) system has been established by XRD and electron microprobe techniques. It has been found that single-phase products of Sr3Ti2O7 structural type were formed when strontium (3 + z ) and nickel ( y ) content is close to 4 and 2, respectively. Crystallization of two predominant phases, i. e. Sr2(Ni,Ta)O4±δ and Sr3+z(Ni,Ta)2Ox of K2NiF4 and Sr3Ti2O7 structural types, has been shown to occur with strontium content of 3 ≤ 3 + z < 4 and nickel of 1 ≤ y < 1,75, at 1300 °С. Intergrowth phases have been foundto appear for Sr2(Ni,Ta)O4±δ and Sr3+z(Ni,Ta)2Ox.C использованием методов рентгенофазового, микрозондового рентгеновского анализов, сканирующей электронной микроскопии установлено влияние избыточного количества стронция на формирование однофазных никелатов в системе Sr3+zNiyTa2-yOx (3 ≤ 3 + z ≤ 4; 1 ≤ y ≤ 1,75). Установлено, что при концентрациистронция (3+ z ), стремящейся к 4, и концентрации никеля ( y ), стремящейся к 2, образуются однофазные продукты со структурным типом Sr3Ti2O7. Показано, что в области содержания Sr 3 ≤ 3 + z < 4 и Ni 1 ≤ y < 1,75 при температуре около 1300 °С происходит кристаллизация в основном двух фаз: Sr2(Ni,Ta)O4±δ и Sr3+z(Ni,Ta)2Ox со структурными типами K2NiF4 и Sr3Ti2O7 соответственно. Обнаружено, что в соединениях Sr2(Ni,Ta)O4±δ и Sr3+z(Ni,Ta)2Ox появляются фазы прорастания

Palaeoclimate inferred from δ18O and palaeobotanical indicators in freshwater tufa of Lake Äntu Sinijärv, Estonia

We investigated a 3.75-m-long lacustrine sediment record from Lake Äntu Sinijärv, northern Estonia, which has a modeled basal age >12,800 cal yr BP. Our multi-proxy approach focused on the stable oxygen isotope composition (δ18O) of freshwater tufa. Our new palaeoclimate information for the Eastern Baltic region, based on high-resolution δ18O data (219 samples), is supported by pollen and plant macrofossil data. Radiocarbon dates were used to develop a core chronology and estimate sedimentation rates. Freshwater tufa precipitation started ca. 10,700 cal yr BP, ca. 2,000 years later than suggested by previous studies on the same lake. Younger Dryas cooling is documented clearly in Lake Äntu Sinijärv sediments by abrupt appearance of diagnostic pollen (Betula nana, Dryas octopetala), highest mineral matter content in sediments (up to 90 %) and low values of δ18O (less than −12 ‰). Globally recognized 9.3- and 8.2-ka cold events are weakly defined by negative shifts in δ18O values, to −11.3 and −11.7 ‰, respectively, and low concentrations of herb pollen and charcoal particles. The Holocene thermal maximum (HTM) is palaeobotanically well documented by the first appearance and establishment of nemoral thermophilous taxa and presence of water lilies requiring warm conditions. Isotope values show an increasing trend during the HTM, from −11.5 to −10.5 ‰. Relatively stable environmental conditions, represented by only a small-scale increase in δ18O (up to 1 ‰) and high pollen concentrations between 5,000 and 3,000 cal yr BP, were followed by a decrease in δ18O, reaching the most negative value (−12.7 ‰) recorded in the freshwater tufa ca. 900 cal yr BP