Experimental and theoretical investigation on conformational and spectroscopic properties of dimethyl dithiodiglycolate, [CH3OC(O)CH2S]2

Dimethyl dithiodiglycolate (DTG), [CH3OC(O)CH2S]2, was synthetized by complete oxidation of methyl thioglycolate (MTG) with I2, and characterized by gas chromatography coupled with electron-impact mass spectrometry. Fifteen stable conformers were found with the B3LYP/6-31 + G* approximation, with calculated populations at ambient temperature higher than 1%. The IR and Raman spectra of liquid DTG were interpreted for the first time, in terms of equilibrium between four conformers. The UV–visible spectra of DTG in solutions of ethanol, isopropanol and acetonitrile present a low-intensity band around 230 nm, interpreted mainly as arising from n → π* transitions localized at the C[dbnd]O groups, according to the prediction of TD-DFT calculations.Fil: Juncal, Luciana Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Bava, Yanina Belén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Tamone, Luciana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Seng, Samantha. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Tobón, Yeny A.. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Sobanska, Sophie. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Picone, Andrea Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; Argentin

New insights into the Ar-matrix-isolation FTIR spectroscopy and photochemistry of dichloroacetyl chloride, ClC(O)CHCl2: Influence of O2 and comparison with gas-phase photochemistry

Photolysis products of dichloroacetyl chloride (DCAC) isolated in Ar matrix and in gas phase, in the absence and presence of molecular oxygen, were studied by means of FTIR spectroscopy. The samples were exposed to light of different energy ranges (200–800, 280–320, 350–450 and 400–800 nm). DCAC is photostable when irradiated with light of wavelengths above 400 nm, and gives dichloroketene after photolysis with light between 280–320 and 350–450 nm. Exposure of DCAC to broad-band radiation (200–800 nm) produces dichloroketene as an intermediate photoproduct, and different 1:1 CHCl3:CO molecular complexes after further irradiation. HCl, CO and CHCl3 were detected in gas-phase DCAC photolysis. ClC(O)CCl2CCl2H molecule was also proposed, in a mechanism that involve the insertion of:CCl2 biradical into the C−C bond of DCAC. The photochemical reaction of DCAC with O2 in Ar matrix gives Cl2CO and CO2. The same photoproducts, together with HCl, were observed in the gas-phase photochemical reaction. Additionally, the FTIR spectra of DCAC isolated in solid Ar were fully interpreted in terms of an equilibrium between syn (the H−C bond syn with respect to the C=O bond) and gauche conformers. Some absorptions, which grow as the DCAC:Ar ratio increases, were attributed to dimeric forms. The most stable dimer was predicted by DFT calculations as composed by two DCAC molecules with syn conformations, interacting through two H-bonds in a structure with Ci symmetry.Fil: Tamone, Luciana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; ArgentinaFil: Picone, Andrea Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; Argentin

The environmental project of the enhancement of the fluvial area: L’Aquila and the Aterno River

Il contributo si colloca in un programma interdisciplinare volto alla valorizzazione e la tutela del fiume, attraverso il controllo dei flussi e l’attivazione di simbiosi. Si integrano, con un approccio che parte dalla progettazione ambientale, le tematiche urbane, paesaggistiche, tecnologiche ed ecologiche, per orientare lo sviluppo del territorio in termini di tutela e valorizzazione delle risorse, e per recuperare le discontinuità rappresentata oggi dal fiume, in alcuni contesti urbani, conferendole maggiore riconoscibilità e potenzialità. Nello specifico si indaga il rapporto tra L’Aquila e il fiume Aterno per individuare, a livello locale, le strategie perseguibili per il recupero delle connessioni tra l’ambito fluviale e urbano, per la valorizzazione del territorio e il ripristino della funzionalità dell’acqua nel suo ciclo vitale.

Bioleaching of copper from electronic scrap

O presente trabalho investigou a influência da suplementação de ferro e da adaptação bacteriana sobre a biolixiviação de cobre de placas de circuito impresso usando a bactéria Acidithiobacillusferrooxidans-LR. Placas de circuito impresso de computadores obsoletos foram mecanicamente processadas através de cominuição seguida de separação magnética. A bactéria Acidithiobacillusferrooxidans-LR foi crescida e adaptada à presença de amostras de placas de circuito impresso cominuídas. Um estudo de frascos agitados foi realizado usando um shaker a 30ºC e 185 rpm. Os parâmetros analisados foram pH, concentração de íon ferroso e concentração de metais (ICP-OES). Os resultados demonstram que o processo de adaptação bacteriana aumentou a taxa de extração de cobre. A biolixiviação com Acidithiobacillusferrooxidans-LR adaptada lixiviou 56% do cobre das placas de circuito impresso (fração não-magnética) no meio suplementado pelo íon ferroso após 30 dias.The present work investigated the influence of ferrous iron supplementation on bioleaching to recover copper from printed circuit boards using Acidithiobacillus ferrooxidans-LR bacteria. Printed wiring boards from obsolete computers were mechanically processed through cominution followed by magnetic separation. The Acidithiobacillus ferrooxidans-LR bacteria were grown and adapted in the presence of printed wiring board samples. A shake flask study was carried out on the printed circuit board samples using a rotary shaker at 30ºC and 185 rpm. The analyzed parameters were: the pH of the medium, the initial ferrous iron concentration and the metal concentrations (ICP-OES). The results showed that the bacterial adaptation process enhanced the copper extraction rate. The bioleaching with adapted Acidithiobacillus ferrooxidans-LR leached out 56% of the copper from printed circuit boards (non-magnetic fraction) with the medium being supplemented by ferrous iron after 30 days.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP

Resilience and transformation strategies for a becoming housing quality

The resilience concept if referred to the built environment suggests ‘safety’ and recovery capacities that express adaptability and transformability characteristics. Recognising in the housing settlements many very significant aspects for inspecting the built systems adaptation and transformation needs, we present an extract of the research carried out on the housing topic, in agreement with the A.T.E.R. of Pescara and Abruzzo Confcooperatives. The work proposes indicators and criteria to allow the survey of the resilience capacities that can project the housing systems in a sustainable dimension, in which the aptitude to regeneration suggests the inhabitants know-how in the resources management, for a swell performance supply

O postulado da busca da felicidade como garantidor de direitos fundamentais: uma análise da Jurisprudência do STF / The postulate of the pursuit of happiness as a guarantee for fundamental rights: an analysis of the STF Jurisprudence

Os direitos humanos desde sua postulação estão em constante evolução. Assim, no Brasil, através da hermenêutica do princípio da dignidade humana surgiu o subprincípio do direito à busca da felicidade. Objetiva-se compreender a universalidade dos direitos humanos e como a ampliação da interpretação daqueles já inclusos na Constituição de 1988 pode ser instrumento essencial para garantia de direitos fundamentais. Para avaliar a utilização desse novo direito no Brasil, examina-se a menção do termo busca da felicidade nos julgados do Supremo Tribunal Federal e, também se analisa Constituição, a fim de averiguar se essa inovação jurídica é permitida. Destaca-se a bibliografia disponível sobre o tema. Por fim, avalia-se o posicionamento da jurisprudência do STF em relação à busca da felicidade para verificar como esse novo direito tem sido utilizado e efetivado no ordenamento. Conclui-se que a jurisprudência é unânime no entendimento de que a busca da felicidade é um desdobramento da dignidade da pessoa humana e uma forma de garantir que o ser humano possa ter a liberdade de escolher viver a vida que lhe traga o maior grau de satisfação dentro do princípio da legalidade

Electronic structure determination using an assembly of conventional and synchrotron techniques : The case of a xanthate complex

The electronic properties of the coordination complex nickel (II) bis-n-propylxanthate, Ni(CH3(CH2)2OC(S)S)2, were studied by a combination of complementary experimental (both laboratory and synchrotron based techniques) and theoretical methods. Energy differences between HOMOs and LUMOs were determined from UV–visible spectroscopy. The assignment of the transitions were performed with the aid of TD-DFT calculations and based in symmetry considerations. The analysis of the Raman excitation profiles of selected vibrational modes of the complex, taken in resonance with a particular electronic transition, was found to reinforce the electronic assignment. Experimental binding energies of inner and core electrons were determined by PES measurements. Ni K-edge, S K-edge, Ni L-edge, O K-edge and C K-edge XANES spectra were interpreted in terms of the promotion of core electrons to unoccupied electronic levels. An experimental quantitative molecular orbital diagram was constructed using the information extracted from the different techniques.Centro de Química Inorgánic

ESTUDIO FOTOQUÍMICO DEL CLORURO DE DICLOROACETILO

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs), como el cloruro de dicloroacetilo (CDA, CHCl2C(O)Cl) pueden producirse en el medio ambiente por oxidación de etenos clorados, como por ejemplo a partir de la oxidación del tricloroetileno (TCE), un contaminante común y abundante. ,  En este trabajo de Tesis Doctoral se propuso al CDA como intermediario en el estudio de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno en matriz de argón y en fase gaseosa. Con el objetivo de comprender el mecanismo de reacción se investigó el comportamiento fotoquímico  del CDA en fase gaseosa y en matriz de argón, en ausencia y en presencia de oxígeno molecular. En este trabajo una de las técnicas experimentales empleadas fue el aislamiento en matrices de gases inertes, que consiste en que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido e inerte. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno, por lo que se requirieron bajas temperaturas (10 K) para formar la matriz sólida. Las muestras se irradiaron con luz UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm) así como también con rangos acotados de longitudes de onda. Los productos formados fueron detectados mediante espectroscopia FTIR. Los espectros FTIR del CDA aislado en Ar sólido se asignaron a los confórmeros syn (el enlace H-C syn con respecto al enlace C=O) y gauche. Además, algunas absorciones, que crecen a medida que aumenta la relación CDA:Ar, se atribuyeron a formas diméricas. El dímero más estable se predijo mediante cálculos de DFT como compuesto por dos moléculas de CDA con conformaciones syn, que interactúan a través de dos enlaces H en una estructura centro simétrica. La fotólisis del CDA aislado en matriz de Ar origina diclorocetena como un fotoproducto intermediario y diferentes complejos moleculares de CHCl3:CO 1:1 a mayores tiempos de fotólisis. En la fotólisis del CDA en fase gaseosa se detectaron HCl, CO y CHCl3 como principales productos. También se propuso la presencia del compuesto ClC(O)CCl2CCl2H, en un mecanismo que implica la inserción del birradical :CCl2 en el enlace C-C del CDA. La reacción fotoquímica de CDA con O2 en la matriz de Ar produce fosgeno (Cl2CO) y CO2. Los mismos fotoproductos, junto con HCl, se observaron en la reacción fotoquímica en fase gaseosa. Se evaluó la influencia de la irradiación de las muestras con luz de diferentes rangos de energía.   Agradecimientos: a la Facultad de Ciencias exactas de la UNLP, el CONICET, la ANPCyT  y al UNLP (UNLP-11/X822) por el apoyo financier

Estudio de reacciones fotoquímicas de interés atmosférico

En esta Tesis Doctoral se estudió el tricloroetileno (TCE), un compuesto orgánico clorado ampliamente utilizado como un solvente comercial para la limpieza de textiles en seco, para el desengrasado de metales, disolvente de adhesivos, removedor de pintura, lubricante, fumigante, anestésico y desinfectante. Además se estudió el cloruro de dicloroacetilo (CDA) que resultó ser un contaminante secundario, ya que el CDA y el fosgeno son sustancias tóxicas que se forman en la atmósfera a partir de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno molecular. Durante el desarrollo de la Tesis Doctoral se realizaron estudios con diversas técnicas experimentales utilizando la espectroscopia IR. Principalmente, se realizaron experiencias en fase gaseosa y mediante la técnica de aislamiento en matrices de gases inertes para el estudio del TCE y del CDA. En ambas experiencias se empleó la radiación UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm), así como también en diferentes rangos de energía. La técnica experimental de aislamiento en matrices implica que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido mediante un mecanismo unimolecular, debido a la alta dilución, y es posible el aislamiento de especies intermediarias o reactivas. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno como el material rígido que rodea a la especie en estudio. Cabe destacar que los estudios de aislamiento en matrices requieren temperaturas del orden de 15 K o inferiores. Durante el estudio fotoquímico del TCE se obtuvieron diferentes productos en fase gaseosa y en matrices de gases inertes (argón y nitrógeno). En fase gaseosa no se observaron cambios luego de irradiar el TCE empleando radiación UV-Vis de amplio espectro, mientras que en condiciones de matrices de gases inertes fue posible aislar un complejo molecular formado por dicloroacetileno y cloruro de hidrógeno. Para interpretar estas diferencias se propuso que en fase gaseosa también se produce la fotólisis del TCE, pero a diferencia de lo que ocurre en matrices, el cloruro de hidrógeno producido se adiciona al triple enlace para volver a generar TCE. La velocidad con la cual este proceso tiene lugar es tan elevada que no es posible registrar los cambios en el espectro FTIR en fase gaseosa. Como se mencionó anteriormente, en el estudio fotoquímico del TCE con oxígeno molecular se propuso como intermediario de reacción al CDA, tanto para las reacciones en condiciones de matrices de gases inertes como en fase gaseosa. Se realizó un estudio fotoquímico exhaustivo del CDA aislado en condiciones de matrices y en fase gaseosa, tanto en ausencia como en presencia de oxígeno molecular. La fotoquímica en condiciones de matrices resultó particularmente interesante, ya que permitió aislar y caracterizar complejos moleculares formados entre el cloroformo y la molécula de monóxido de carbono.Universidad Nacional de La Plat

Trypanosoma rangeli: growth in mammalian cells in vitro and action of a repositioned drug (17-AAG) and a natural extract (Artemisia sp. essential oil)

Trypanosoma rangeli and T. cruzi are both parasitic unicellular species that infect humans. Unlike T. cruzi, the causative agent of Chagas disease, T. rangeli is an infective and non-pathogenic parasite for humans, but pathogenic for vectors from the Rhodnius genus. Because both species can coexist in different hosts and overlap their infective cycles but very little is known about the infection of T. rangeli in mammalian cells, we decided to characterize both the development of this parasite in cell culture and the effect of therapeutic agents with potential trypanocidal action on it. We found that T. rangeli exhibits a cycle of infection in Vero cells similar to that for T. cruzi and that the repurposed drug, 17-AAG, and the natural extract Artemisia sp. essential oil produce a toxic effect on epimastigotes showing a trypanocidal action from the fifth day of culture. Both treatments also affected the infection of trypomastigotes and reduced the capacity of replication of amastigotes of T. rangeli. Since T. cruzi / T. rangeli coinfection cases have been reported, the finding of drugs with potential activity against both species could be significant in the future. Furthermore, studies of susceptibility of both species to drugs could also help to know the different mechanisms of pathogenicity in humans displayed by T. cruzi that are absent in T. rangeli.Fil: Cimador, Ana Laura. Universidad "Juan Agustín Maza". Facultad de Farmacia y Bioquímica; ArgentinaFil: Galante, Emeli Luciana. Universidad "Juan Agustín Maza". Facultad de Farmacia y Bioquímica; ArgentinaFil: Muñoz, Lucila Ibel. Universidad "Juan Agustín Maza". Facultad de Farmacia y Bioquímica; ArgentinaFil: Romano, Patricia Silvia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mendoza. Instituto de Histología y Embriología de Mendoza Dr. Mario H. Burgos. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Médicas. Instituto de Histología y Embriología de Mendoza Dr. Mario H. Burgos; Argentina. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Médicas; ArgentinaFil: Losinno, Antonella Denise. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Médicas; Argentina. Universidad "Juan Agustín Maza". Facultad de Farmacia y Bioquímica; ArgentinaFil: Vanrell, Maria Cristina. Universidad "Juan Agustín Maza". Facultad de Farmacia y Bioquímica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mendoza. Instituto de Histología y Embriología de Mendoza Dr. Mario H. Burgos. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Médicas. Instituto de Histología y Embriología de Mendoza Dr. Mario H. Burgos; Argentina. Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Médicas; Argentin