Sulfuric acid and amines in atmospheric clustering : first-principles investigations

The physical phenomena involving minuscule atmospheric aerosol particles pose many important and currently unresolved questions. The research presented in this doctoral dissertation concentrates on one of the most fundamental of these questions: where do the smallest particles come from? This thesis investigates the very first steps of new-particle formation, that is, atmospherically relevant molecular clustering. The main tools used in the research were electronic structure calculations and first-principles molecular dynamics simulations basically, applied quantum mechanics. The lead role in the presented cluster studies is played by sulfuric acid. Sulfuric acid is known to correlate well with the aerosol particle formation observations in most locations. However, it is further known that sulfuric acid alone cannot be responsible for the ambient observations. In the past, various formation mechanisms to explain the observations have been suggested, most popular being those involving some combination of water, ammonia, oxidized organics or ions together with sulfuric acid. Although all of these agents have a stabilizing effect on the clustering of sulfuric acid, in general the magnitude of the stabilization is too weak to account for most of the atmospheric measurements. In this thesis, the role of various amine compounds (especially that of dimethylamine) in sulfuric acid driven clustering is investigated. Amines are some of the few basic compounds that are known to exist in the atmosphere. According to the electronic structure calculations, amines stabilize the smallest sulfuric acid clusters much more strongly than the earlier standard candidate ammonia. Further calculations suggest that dimethylamine also enhances the growth of the small clusters with respect to sulfuric acid much more effectively than am- monia. Based on the electronic structure calculations, the stabilizing effect of the amines is strong enough, so that even relatively small concentrations can be expected to significantly enhance the sulfuric acid driven new-particle formation. This theoretical prediction has later been confirmed experimentally. The dynamics and stability of the small sulfuric acid and dimethylamine clusters were further studied by first-principles molecular dynamics simulations. In equilibrium, the clusters exhibited pronounced thermal molecular motion, which was observed to be anharmonic. Direct collision simulations revealed rich dynamical behavior, leading to cluster structures differing from both the equilibrium simulations and the static electronic structure calculations. The performed first-principles molecular dynamics simulations demonstrate that the method is well fitted to investigate the atmospheric molecular clustering, and suggest that in future formation free energy calculations, the entropic contributions merit a more detailed treatment.Ilmakehän aerosolihiukkasiin liittyvistä fysikaalisista kysymyksistä monet ovat toistaiseksi ratkaisematta. Tässä väitöskirjassa esitetty tutkimus keskittyy näistä kysymyksistä kenties perimmäisimpään: miten ilmakehän pienimmät aerosolihiukkaset syntyvät? Työssä tutkitaan aerosolihiukkasten syntymekanismien aivan ensiaskeleita eli ilmakehässä tapahtuvaa molekyylien rypäytymistä (klusterointia). Pääasiallisena työkaluna tutkimuksessa käytetään sovellettua kvanttimekaniikkaa - elektronirakennelaskuja ja kvanttimekaanisia molekyylidynamiikkasimulaatioita. Rikkihapolla on tässä väitöskirjatutkimuksessa olennainen rooli. Rikkihapon tiedetään olevan vahvasti sidoksissa ilmakehän aerosolihiukkasten muodostumisen kanssa mitä erilaisimmissa ympäristöissä. Tiedetään myös, että suurinta osaa havaituista aerosolihiukkasten syntytapahtumista ei kyetä selittämään yksistään rikkihapon avulla. Onkin esitetty useita mahdollisia muodostumisreittejä, joista suosituimmat sisältävät tyypillisesti joko vettä, ammoniakkia, hapettuneita orgaanisia yhdisteitä tai ioneja yhdessä rikkihapon kanssa. Vaikka kaikki nämä yhdisteet tekevät rikkihapporyppäistä jonkin verran vakaampia, eivät ne silti kykene selittämään suurinta osaa havainnoista. Tässä väitöskirjassa tutkitaan eri amiiniyhdisteiden (varsinkin dimetyyliamiinin) roolia rikkihapon rypäytymisessä. Amiinit ovat harvoja emäksisiä yhdisteistä, joiden tiedetään esiintyvän ilmakehässä. Elektronirakennelaskujen perusteella amiinit vakauttavat rikkihapporyppäitä paljon vahvemmin kuin perinteinen standardikandidaatti ammoniakki. Elektronirakennelaskut myös osoittavat, että dimetyyliamiini edesauttaa pienryppäiden kasvua rikkihapon suhteen paljon tehokkaammin kuin ammoniakki. Näiden laskujen perusteella amiinien vakauttava rooli on niin suuri, että jo suhteellisen pienillä pitoisuuksilla voidaan olettaa olevan huomattava vaikutus rikkihappovetoiseen hiukkasmuodostukseen. Tämä teoreettinen ennustus vahvistettiin myöhemmin kokeellisesti. Rikkihappoa ja dimetyyliamiinia sisältävien pienryppäiden liikettä ja vakautta tutkittiin vielä tarkemmin kvanttimekaanisten molekyylidynamiikkasimulaatioiden avulla. Tasapainosimulaatiot vakiolämpötilassa osoittivat, että molekyylien lämpöliike on melko voimakasta ja luonteeltaan epäharmonista. Molekyylien suorat törmäytyssimulaatiot puolestaan osoittivat pienryppäiden muodostumisdynamiikan olevan rikasta, ja johtavan rypäsmuodostelmiin jotka eroavat sekä tasapainosimulaatioiden että staattisten elekronirakennelaskujen ennustamista ryppäistä. Väitöskirjatyössä suoritetut kvanttimekaaniset molekyylidynamiikkasimulaatiot osoittivat tämän metodin sopivan hyvin ilmakehän molekyyliryppäytymisen tutkimukseen. Lisäksi simulaatiot osoittivat, että tulevissa muodostumisenergialaskuissa entropian rooli on syytä huomioida entistä tarkemmin

Comparing simulated and experimental molecular cluster distributions

Peer reviewe

Molecular understanding of sulphuric acid-amine particle nucleation in the atmosphere

4 pages 359-363 in the print version, additional 7 pages online.Peer reviewe

Energetics of Atmospherically Implicated Clusters Made of Sulfuric Acid, Ammonia, and Dimethyl Amine

Peer reviewe