New General Models for Evaluating Interactions in Non-Regular Solutions and Adsorption Energies Based on Both Hansen's and Drago's Parameters

This study aims at providing a model for the internal mixing energy of two liquids. The concerned variables are the solute molar volume V (cm3/mol.), the cohesion parameters and the Drago's parameters. The model is based on the following fundamental novelties: The fragmentation of molar cohesive energy ∆Ecoh (kJ/mol) into two distinct categories. Indeed, the dispersive and polar cohesion energies are magnetic and electrical in nature, and the cohesive energy of the chemical bonds (Hydrogen Bond) is due to charge transfer and orbital overlap. The origins of these two categories of energy are different, requiring two different treatments in use. For the first time, a relationship has been established between the cohesive energy from chemical bonds ∆Eh (kJ/mol) and Drago's parameters Ea, Eb, Ca, and Cb (KJ1/ 2mol-1/2). A simple equation has been proposed for the salvation energy of a gaseous solute in a liquid solvent. This equation contains a term for the perturbation energy of the solvent in the presence of the solute, namely the cavity formation energy, and different types of interaction energies between the solvent and the solute at infinite dilution. Based on calorimetric data published, the proposed model is compared with the classic model in terms of the mixing energy. The result shows a clear advantage of the new model over the old or conventional one. Clearly, this new model should provide a new method to determine the interaction parameters or interaction capacities of complex pharmaceutical molecules using a series of simple and well-chosen solvents

Synthèse de nouveaux ligands thiacalixaréniques et étude de leurs propriétés de complexation

8 pagesNational audienceLes perspectives ouvertes par la chimie supramoléculaire sont immenses notamment dans le domaine biomimétique mais aussi à l'interface avec la physique et la science des matériaux. Dans ce contexte nous nous sommes intéressés à une famille de macrocycles synthétiques appelés thiacalixarènes. De nouveaux ligands ont été préparés et leurs propriétés de complexation ont été étudiées vis-à-vis de métaux lourds et de métaux de transition. Ces récepteurs ont été conçus de telle façon qu'ils puissent être fixés sur des supports, leur permettant alors d'être utilisés en phase solide – liquide

Durable High-Density Data Storage

Information technology has completely changed our concept of record keeping. The advent of digital records was a momentous discovery, as significant as the invention of the printing press, because it allowed huge amounts of information to be stored in a very small space and be to examined quickly. However, digital documents are much more vulnerable to the passage of time than printed documents, because the media on which they are stored are easily affected by physical phenomena, such as magnetic fields, oxidation, material decay, and by various environmental factors that may erase the information. Even more important, digital information becomes obsolete, because, even if future generations may be able to read it, they may not necessarily be able to interpret it. This paper will discuss the Focus Ion Beam milling process, media life considerations, and methods of reading the micromilled data. The Focus Ion Beam (FIB) micromilling process for data storage provides a new nonmagnetic storage method for archiving large amounts of data. The process stores data on robust materials such as steel, silicon, and gold-coated silicon. The storage process was developed to provide a method to insure the long-term storage life of data. We estimate that the useful life of data written on silicon or gold-coated silicon to be on the order of a few thousand years without the need to rewrite the data every few years. The process uses an ion beam to carve material from the surface, much like stone cutters in ancient civilizations removed material from stone. The deeper the information is carved into the media, the longer the expected life of the information

Synthèse d'azocalixarènes bihétérocycliques (propriétés de complexation et d'extraction de métaux)

De nouveaux systèmes chromophores et complexant ont été construits à partir de plates-formes calixaréniques et thiacalixaréniques. Dans un premier temps, nous présentons et analysons les travaux cités dans la littérature concernant les ligands calixaréniques et thiacalixaréniques, la famille des azocalixarènes et les composés bihétérocycliques. La deuxième partie de la thèse concerne l'étude des méthodes de synthèse permettant d'obtenir de nouvelles molécules chromoionophores à partir de couronne calix[4]arène et thiacalix[4]arène. La couronne calixarénique jouant le rôle d'organisateur spatial est fonctionnalisée par des groupements azoïques chromophores sur la partie haute et par des sous-unités bihétérocycliques (6,6'-diméthyl-2,2'-bipyridine et 4,4'-diméthyl-2,2'-bithiazole) sur la partie basse. Des substituants auxiliaires ont été également greffés sur les phénylazocalix[4]arènes, fonctionnalisés par deux motifs bipyridiniques ou bithiazoliques. Enfin, la troisième partie traite des propriétés de complexation de ces différents podants vis à vis des cations métalliques : Cu(I), Ag(I), Co(II), Ni(II), Zn(II), Hg(II), Cr(III). Les capacités complexantes des podants ont été évaluées en solution par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par Fluorescence. Les propriétés d'extraction des ligands bipyridiniques et bithiazoliques ont été déterminées par extraction liquide-liquide. Les thiacalixarènes se sont révélés être de bon candidat pour l'extraction de cations de métaux de transition. La capacité d'extraction de ces derniers associées à celle des unités bipyridiniques sont très prometteuse pour l'extraction d'autres métaux.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Synthèse d'agents réticulants par modification chimique de calix[8]arènes (application à la préparation de résines de type gel)

Les calixarènes, qui appartiennent à la famille des [1n]cyclophanes sont des molécules macrocycliques composées d'unités phénoliques liées par des groupes alkylidènes. L'aptitude à former des complexes réversibles similaires aux cyclodextrines et aux éthers couronnes a provoqué un intérêt croissant des calixarènes pour la séparation chromatographique. En effet, cette nouvelle classe de " supramolécules " possède des propriétés de reconnaissance aussi bien de cations métalliques que de molécules organiques. La forme cyclique des calixarènes permet l'utilisation de ces macrocycles comme agent réticulant. La fonctionnalité du " cross-linker " étant dépendante du nombre d'unités phénoliques du cyclooligomère, l'utilisation de calixarènes permet l'accès à des systèmes polymériques fortement réticulés. Dans ce travail, nous avons donc synthétisé de nouveaux polymères thermodurcissables calixarène-styrène à propriétés de séparation chromatographique potentielles. Dans un premier temps, nous avons examiné les propriétés complexantes intrinsèques des calixarènes " parents " vis à vis d'une série de molécules aromatiques. Cette étude a été menée par chromatographie liquide en phase inverse en utilisant les calixarènes comme additifs. Elle nous a permis de démontrer que les p-tert-butylcalix[8] à [12]arènes sont capables de former des complexes d'inclusion hôte-invité avec différents composés aromatiques et de confirmer que le calix[8]arène était un excellent récepteur. Dans la deuxième partie, le calix[8]arène a été modifié chimiquement avec des fonctions polymérisables telles que styrèniques, acryliques ou méthacryliques. Nous avons ainsi eu accès à une série de nouveaux calix[8]arènes à propriétés réticulantes. Enfin, dans le troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la caractérisation de résines calixarène/styrène de type gel. Celles-ci ont été caractérisées par IRTF, RMN 13C du solide et analyse élémentaire.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Synthèse, caractérisation et conformation de podants calixaréniques polyfonctionnalisés (propriétés de complexation et d'extraction de cations)

Au cours de ce travail de thèse, nous avons synthétisé trente six podants calixaréniques porteurs d'unités complexantes sur la partie basse du calixarène. Dans un premier temps, nous présentons les travaux cités dans la littérature concernant les colorants et les calixarènes fonctionnalisés par des fonctions contenant des atomes donneurs (ou donneurs et accepteurs) d'électrons tels que l'oxygène, d'azote et le phosphore. La deuxième partie concerne les stratégies suivies au cours de la synthèse de quatre familles différentes de récepteurs calixaréniques, leur caratérisation et l'étude des conformations en solution par RMN1H, 13C et à l'état solide par RX. Cette étude montre que les conformations cône et 1,3-alternée observées en solution sont conservées à l'état solide. Dans le cristal, il est mis en évidence la formation de réseaux moléculaires sous forme de zigzag ou de type tubulaire selon le cas, par l'intermédiaire d'interactions de type CH3...p,p...p ou par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Enfin, la troisième partie traite des propriétés de complexation de calix[4]arènes b-cétoimine vis à vis des cations métalliques: Cu(II) et Ag(I). Les capacités complexantes des podants b-cétoimine ont été évaluées en solution par spectroscopie d'absorption UV-Visible et par RMN 1H. Les ligands amide, ester et b-cétoimine se sont révélés être de bons candidats pour l'extraction des alcalins et des alcalino-terreux. De plus, les ligands et b-cétoimine sont capables d'extraire sélectivement le Pb(II) vis à vis des métaux de transition. La capacité d'extraction des b-cétoimines sont très prometteuse pour l'extraction des métaux nobles ou toxiques.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Synthèse de récepteurs calixaréniques asymétriques (étude de leurs propriétés de reconnaissance des anions)

Dans le but de synthétiser des récepteurs macrocyliques anioniques, nous décrivons dans un premier temps la synthèse de nouvelles familles de ligands calixaréniques a-cétoamides et a-hydroxyamides. Après caractérisation de tous ces composés en solution et pour certain d'entre eux à l'état solide, l'étude des propriétés de complexation par RMN en milieu organique d'un a-hydroxyamide chiral vis à vis d'anions: phosphonate, sulfonate, chlorure, bromure et N-tosyl-L-alaninate est présentée. Il est trouvé unestoechiométrie 1:1, une bonne affinité pour l'union phosphonate et une capacité de reconnaissance carboxylata de la N-tosyl-L-alanine. Dans une deuxième partie, la synthèse puis les propriétés complexantes des peptidocalix[4]arènes di et tétrasubstitués vis a vis de ces mêmes anions ont été étudié. Il est montré que les complexes formés ont une stoechiométrie 1:1, que les constantes d'association les plus élevées sont obtenues avec les ligands les plus lipophiles et que la meilleure sélectivité est observée pour le N-tosyl-L-alaninate. Le comportement conformationnelle des peptidocalix[4]arénes disubstitués est étudié dans différents solvants par RMN-1H mettant en évidence une conformation cône "aplati" dans un solvant apolaire (CDCL3), et une conformation cône 1,3-disubstitué caractéristique d'un calix[4]arène achiral dans un solvant polaire ([D6]DMSO). Dans la troisième partie, nous présentons une nouvelle voie d'accès à des mono et dinitrones calix[4]arènes par oxydation des imines calix[4]arènes correspondantes à l'aide d'un système oxydant peroxyde d'hydrogène - benzonitrile.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF