Estudo teorico do mecanismo de transesterificação de triglicerídeos de cadeia curta catalisada por ácido

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011O mecanismo de transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por ácido foi estudado empregando a aproximação de Hartree-Fock (HF) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A reação procede por meio de um mecanismo concertado, com um único estado transição, sem a formação de um intermediário tetraédrico. Primeiramente foi efetuado os cálculos para o monoglicerídeo do ácido butírico (MAG) empregando ambos os métodos, em três sistemas diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o método DFT, sem a presença do contra íon, onde foram calculados os diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Uma melhor avaliação das energias de ativação foi acessada através de cálculos empregando-se teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) em adição às correções térmicas que incluem automaticamente a correção da energia do ponto zero. Foram obtidos estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a transferência de hidrogenio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e formação de ligação nos estados de transição ressaltando o papel do catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila central, seguido de ataque as carbonilas das pontas.The reaction mechanism of the acid-catalyzed transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing the Hartree-Fock approximation and Density Functional Theory. The reaction proceeds through a concerted mechanism with one single transition state (TS) and without the formation of a tetrahedral intermediate. Firstly was studied the acid-catalyzed transesterification of butyric acid monoglyceride employing both methods in three different systems, non-catalyzed reaction, catalyzed reaction and catalyzed reaction including the counter ion (HSO4-). The transesterification of butyric acid triglyceride was studied employing DFT method without the presence of the counter ion. The calculations were done by considering the three different pathways by which the reaction may proceeds. Best evaluation of the activation energies was obtained by inclusion electron correlation through single point Møller-Plesset (MP2) calculations and adds thermal corrections which include the zero point energy automatically. For both non-catalyzed and acid-catalyzed reaction transition states, with both methods bond formation was observed between the carbonyl carbon and the oxygen of the incoming nucleophilic and bond breaking between this carbon and the oxygen of the leaving group. This occurs concomitantly with proton transfer from the nucleophilic oxygen to the oxygen of the leaving group. Bond order analysis revealed the degree of bond breaking and formation in transition states, highlighting the role of the acid proton in the catalyzed reaction and showing transition states with a much greater degree of bond cleavage than bond formation, which are stabilized through interactions with both attacking and leaving groups. For the TAG system the pathway with low energy cost is that occurs with the nucleophilic attack to central carbonyl followed by successive attacks to the others carbonyl

Síntese, caracterização e aplicação de nanopartículas de níquel em reações de hidrogenação de compostos carbonílicos a,B-insaturados e nitrocompostos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017.Diferentes catalisadores baseados em nanopartículas de níquel (Ni-NPs) foram sintetizados empregando dois diferentes métodos: O primeiro, consistiu na redução do complexo organometálico, acetilacetonato de níquel (Ni (acac)2), por amina, na presença do ligante trioctilfosfina (TOP). O segundo, consistiu na decomposição do complexo organometálico bis-(1,5-ciclooctadieno)níquel(0), (Ni (COD)2), em atmosfera de hidrogênio, na presença de diferentes agentes estabilizantes: polivinilpirrolidona (PVP), mistura de PVP e trifenilfosfina, ácido octanóico, ácido esteárico e hexadecilamina. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), entre outras técnicas. A Ni-NP obtida da redução do complexo Ni(acac)2, Ni-TOP, foi avaliada cineticamente na reação de redução de diferentes nitrocompostos (NCs), na presença de NaBH4 em meio aquoso. As reações foram acompanhadas através de espectrofotometria de UV-vis. Para o p-nitrofenol, as constantes de Langmuir-Hinshelwood, de adsorção de substrato e de redutor foram comparáveis aos valores obtidos na literatura para metais nobres, como Ag e Pd. As Ni-NPs obtidas a partir da decomposição do Ni(COD)2, foram avaliadas em dois tipos de reação sob atmosfera de hidrogênio: redução de nitrobenzeno e hidrogenação de compostos ?,?-insaturados. Para a reação de redução do nitrobenzeno, foi observado que o aumento da temperatura favorece a formação de intermediários reacionais, reduzindo a seletividade ao produto anilina. O aumento da pressão, no entanto, aumenta o rendimento da reação, bem como a sua seletividade. Com relação à reação de hidrogenação de olefinas e compostos a,?-insaturados, foi observado boa reatividade para as olefinas e quimiosseletividade com relação aos compostos a,?-insaturados. Estas Ni-NPs apresentaram alta atividade catalítica quando comparados ao catalisador comercial Raney-Ni. Foi realizada uma investigação cinética completa da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da trans-chalcona, com o melhor catalisador. Neste estudo, foi revelado que a etapa determinante da reação é a hidrogenação do substrato adsorvido na superfície da Ni-NP, com energia de ativação comparável a outros sistemas catalisadores da literatura. Além disto, o catalisador pôde ser reciclado por dez ciclos, sem perda significativa da atividade.Abstract : A series of different catalytic nickel nanoparticles (Ni-NPs) was prepared following two methods: one through the reduction of the acetylacetonate nickel complex (Ni(acac)2) by amine in the presence of trioctylphosphine. And another from the decomposition of bis-(1,5-cyclooctadiene)nickel(0), (Ni(COD)2) complex under dihydrogen atmosphere in the presence of different stabilizers (polyvinylpyrrolidone PVP, a mixture of PVP and triphenylphosphine, octanoic acid, hexadecylamine, and stearic acid). The catalysts were characterized by Transmission Eletron Microscopy (TEM), Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and others techniques. The catalytic activity of Ni-NP obtained by Ni(acac)2 reduction (Ni-TOP) was evaluated through kinetics studies on the reduction reaction of nitroaromatic compounds (NCs) by NaBH4 in aqueous media. The reactions could be easily monitored by UV-vis spectroscopy. For the substrate p-nitrophenol, the obtained Langmuir-Hinshelwood constants, substrate and reductant adsorption were equivalent to those obtained in the literature for noble metals, such as Ag-NP and Pd-NP. The Ni-NPs obtained by Ni(COD)2 decomposition were evaluated in two types of reaction under H2 atmosphere: reduction of nitrobenzene, and hydrogenation reaction of olefins and a,ß-unsaturated compounds. It was observed, in the nitrobenzene reduction reaction, that the temperature favors the formation of intermediates, reducing the selectivity to the aniline product. The increase in pressure, however, increases the conversion to aniline. Regarding the evaluation of Ni-NPs in the hydrogenation of olefins and a,ß-unsaturated carbonyl compounds, these nanocatalysts exhibited high catalytic activity using olefin as substrates and chemoselectvity using a,ß-unsaturated carbonyl compounds. These Ni-NPs also exhibited high catalytic activity when compared with commercial Raney-Ni. A full kinetic investigation on the trans-chalcone chemoselective reduction of the C=C bond, with the best catalyst, revealed that the rate-determining step is the hydrogenation of the adsorbed substrate on the NPs surface. Moreover, the best catalyst could be reused up to 10 times without significant loss of activity

Estimating the Octanol/Water Partition Coefficient for Aliphatic Organic Compounds Using Semi-Empirical Electrotopological Index

A new possibility for estimating the octanol/water coefficient (log P) was investigated using only one descriptor, the semi-empirical electrotopological index (ISET). The predictability of four octanol/water partition coefficient (log P) calculation models was compared using a set of 131 aliphatic organic compounds from five different classes. Log P values were calculated employing atomic-contribution methods, as in the Ghose/Crippen approach and its later refinement, AlogP; using fragmental methods through the ClogP method; and employing an approach considering the whole molecule using topological indices with the MlogP method. The efficiency and the applicability of the ISET in terms of calculating log P were demonstrated through good statistical quality (r > 0.99; s < 0.18), high internal stability and good predictive ability for an external group of compounds in the same order as the widely used models based on the fragmental method, ClogP, and the atomic contribution method, AlogP, which are among the most used methods of predicting log P

Mechanism of a Suzuki-Type Homocoupling Reaction Catalyzed by Palladium Nanocubes

The <i>trans</i>-2-phenylvinylboronic acid homocoupling reaction catalyzed by palladium nanocubes (Pd-NCs) was investigated by kinetics, spectroscopy, and poisoning experiments. The reaction was evidenced to be sensitive to the presence of the base, which acts synergistically with the substrate molecules and assists the leaching of Pd oxide (PdO_<i>x</i>) species to the reaction medium. This species catalyzes the homocoupling reaction through the formation of Pd–O_<i>x</i>–B­(OH)₂R pretransmetalation intermediates, via coordination with the vinylboronic acid molecules, involving an <i>oxo-palladium</i>-type interaction. The reaction rate was not enhanced by the saturation of the reaction medium with O₂, which is due to the oxidized nature of the Pd-NC surface