Matériaux à base de maïs : de la qualité finale à la sélection variétale via le procédé de mise en forme

Que les matériaux à base de maïs soient considérés comme des substituts des matériaux plastiques, ou qu'ils se présentent comme des produits alimentaires expansés (céréales petit-déjeuner, biscuits...), il est important de pouvoir évaluer leurs propriétés mécaniques, pour adapter les conditions de transformation, favoriser la sélection de la matière première et optimiser leur qualité. Par analogie avec le modèle des solides composites, l'analyse thermomécanique dynamique (DMA) montre que le comportement dépend fortement de l'adhésion entre amidon et particules protéiques. Les variations de viscosité élongationnelle avec la teneur en protéines et son lien avec le module élastique E', pour T>Tg+30°C, suggèrent que cette morphologie est fonction des mécanismes d'écoulement et d'expansion lors du procédé. En établissant les relations structure-procédé-propriétés, ces travaux ont favorisé la sélection variétale et la conception de produits céréaliers à la texture optimisée

Thermomechanical characterization of an amylose-free starch extracted from cassava (Manihot esculenta, Crantz)

The aim of this study was to determine and compare the melting (Tm), glass transition (Tg) and mechanical relaxation (Tα) temperatures of a new waxy cassava starch. Thermal transitions measurements were obtained by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamical Mechanical Thermal Analysis (DMTA). The experimental data showed a high correlation between water volume fraction and melting temperature (Tm) indicating that the Flory-Huggins theory can be used to describe the thermal behavior of this starch. The Tm of waxy cassava starch-water mixes were lower than a waxy corn starch-water reference system, but differences were not statistically significant. The mechanical relaxation temperatures taken at tan δ peaks were found 29–38 °C larger than Tg. The Tα and Tg measured for waxy cassava starch exhibited similar properties to the ones of waxy corn starch, implying that waxy cassava starch can be used in food and materials industry

Contribution a l'etude des proprietes thermophysiques des materiaux organiques; etude par analyse thermique et analyse thermobarometrique de paraffines et de polymeres (polyethylenes, polyoxyethylenes, polyvinyldifluores)

SIGLEAvailable from INIST (FR), Document Supply Service, under shelf-number : T 82298 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Les Polysaccharides du Grain : de la Nutrition aux matériaux

National audienc

Mémoire de forme et matériaux à base d'amidon (propriétés et mécanismes impliqués )

Cette étude porte sur la caractérisation et la compréhension de l effet mémoire de forme dans les matériaux en amidon extrudé. Les performances de mémoire de forme, définie par (i) la fixité de forme, (ii) la recouvrance de forme, (iii) la recouvrance de contrainte, d un amidon thermoplastique sont comparables à celles observées pour les polymères de synthèse. Dans des conditions optimales, la fixité est proche de 98%, la recouvrance de forme de 95% et la recouvrance de contrainte environ 3MPa. Pour l amidon, l effet mémoire de forme peut être déclenché par la température et l humidité. La spectroscopie infrarouge polarisée et la diffusion des rayons X ont été adaptées afin d élucider l organisation amorphe, siège de la mémoire de forme pour l amidon extrudé. Grâce à ces techniques d analyses, il à pu être mis en évidence la présence d une orientation de la phase amorphe induite lors de la déformation ainsi que la présence d un ordre local qui serait constitué de fragments d hélices. Cet ordre local permet aux chaînes de s orienter sans qu il y ait de glissement. La recouvrance de forme à lieu au passage de la transition vitreuse est conduit à un état isotrope. Il a été mis en évidence que la déformation conduit à la formation de contraintes résiduelles, dont l intensité est linéairement dépendante de niveau d orientation. Dans la forme temporaire une diminution de la mobilité moléculaire est observée, elle pourrait être liée à la présence d un réseau secondaire, formé durant la déformation. Les résultats sont discutés sur la base des hypothèses émises pour les mécanismes de mémoire de forme dans les polymères synthétiques.The main objective of this study was to characterize the shape memory effect in extruded starch-based materials and to understand the related structure implicated in this particular effect. The shape memory performances of thermoplastic starch are very similar to those of most synthetic polymers, with for optimized conditions, a fixity about 98%, a shape recovery of 95% and a recovery stress close to 3MPa. Moreover, the shape change of starch-based materials can be triggered by both humidity and temperature. Synchrotron radiation polarized infrared microspectroscopy and wide angle x-ray scattering experiments evidence a orientation of amorphous segments and the presence of a local order constituted of helical fragments. This local order allow chains orientation without slippage. Shape recovery stimulated at the glass transition lead to a isotropic state. It has been shown that the deformation induce the formation of residual stresses, linearly dependent on the orientation of the amorphous chains. In the temporary shape a lower molecular mobility is observed. This lower mobility can results from the formation of a secondary network, created during the deformation and seems to be due to hydrogen bonds. The results are discussed in terms of usual mechanisms proposed for shape memory synthetic polymersNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Viscous properties of thermoplastic starches from different botanical origin

International audienceStarches from various botanical origins were plasticized in a twin screw extruder with different glycerol contents (from 23 to 32 %, total wet basis) in order to prepare pellets of amorphous thermoplastic starches (TPS) that can further be processed for manufacturing purposes. The viscous behaviour of these starches was studied with a capillary pre-shearing rheometer, which achieved an homogeneous molten phase under controlled thermomechanical conditions. After performing Bagley corrections and Rabinowitsch analysis, it was found that all samples exhibited a non-Newtonian shear-thinning behaviour, which could be modeled in the range 1 to 103 s-1 either by a simple power law or by a Herschel-Bulkley relationship. For the consistency index, the influence of temperature and plasticizer content was accounted for by Arrhenius-like laws, applying time-temperature and time-plasticizer superposition. For the same plasticizer content and temperature, comparison of starches from different botanical origins showed that shear viscosity values usually increased with the starch amylose content. This trend was partly confirmed for the elongational behaviour, estimated by the Cogswell's analysis of entrance effects. These results can be interpreted by the greater ability of linear molecules of amylose to entangle, compared to the more compact amylopectin molecules

Optimisation des propriétés de mémoire de forme de l amidon (rôle des procédés thermomécaniques et apport de l introduction de nanocharges)

L amidon amorphe possède des propriétés de mémoire de forme : une fois déformé à chaud puis refroidi, il peut recouvrer sa forme initiale lors du passage de la transition vitreuse par chauffage ou par absorption d eau. L objectif principal de ce travail était d améliorer les performances mécaniques du matériau lors de la recouvrance de forme. Deux approches ont été étudiées : l optimisation de la mise en forme du matériau à chaud et l introduction de nanocharges lamellaires (montmorillonites) dans la matrice par extrusion bi-vis. Le développement de procédés modèles et de méthodes spécifiques de caractérisation, structurale et thermomécanique, a permis l optimisation de l élaboration des matériaux et une meilleure compréhension des mécanismes à l origine de la mémoire de forme et de la contrainte de relaxation. Des composites contenant entre 1 et 10% de nanocharges ont été élaborés à l aide d un micromélangeur bi-vis permettant la simulation du procédé d extrusion. Les meilleurs états de dispersion ont été obtenus sans ajout de surfactant, l amidon cationique utilisé induisant une agrégation des nanocharges. Les bionanocomposites obtenus présentent une amélioration significative des performances mécaniques sans altération des propriétés de mémoire de forme et avec une amélioration de la contrainte de relaxation. Toutefois un ralentissement de la cinétique de recouvrance de forme est observé, qui pourrait être lié à une modification de la dynamique macromoléculaire en présence des nanocharges, détectée par calorimétrie et par analyse thermomécanique dynamique.Starch has shape memory properties: after hot forming and quenching, it is able to recover its initial shape by crossing the glass transition, by heating and/or by moisture uptake. The target of the present work is to improve the material s thermomechanical performances during shape recovery. Two approaches were studied: the optimization of the hot forming process and the introduction of lamellar nanofillers (montmorillonites) in the matrix by twin screw extrusion. Model processes and specific structural and thermomechanical characterization methods allowed optimizing the elaboration process and allowed a better understanding of the shape memory and stress relaxation mechanisms. Composites containing 1 to 10% of nanofillers have been processed using a twin screw microcompounder allowing simulating the extrusion process. The best dispersion states were obtained without addition of a surfactant. Indeed, an aggregation of the nanoparticles was induced by the cationic starch used. The obtained bionanocomposites showed a significant increase of mechanical performances, without decrease of the shape memory properties and with an improvement of the relaxation stress. However, the shape relaxation kinetics appears to be slowed down. This could be related to a modification of the macromolecular dynamics observed in presence of the nanofiller by calorimetry and dynamic mechanical thermal analysis.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Étude et élaboration de films à base de polysaccharides pour la fabrication de gélules pharmaceutiques

Les propriétés rhéologiques de solutions aqueuses filmogènes à base de mélanges amidons de pois hydroxypropylés de différentes masses molaires (4,7 104 g/mol à 1,6 106 g/mol) et de -carraghénane ont été déterminées pour des concentrations entre 25 et 30%. Plusieurs formulations ont été sélectionnées dont le comportement est proche de celui de la gélatine dans les conditions employées industriellement pour la fabrication des gélules pharmaceutiques dures. Les comportements rhéologiques des mélanges révèlent des effets de synergie entre les constituants conduisant à des augmentations importantes de la viscosité et à un renforcement des gels. Ces phénomènes s expliquent par l incompatibilité thermodynamique entre l amidon et le -carraghénane entraînant une séparation de phase du -carraghénane dans la phase continue d amidon. Malgré le rôle dominant du -carraghénane lors de la gélification, les propriétés mécaniques des films à base des mélanges obtenus par casting sont gouvernées par l amidon. La cristallinité, la morphologie, la teneur en eau, les changements d état et les transitions de phase des films ont été étudiées en relation avec la masse molaire des amidons et les conditions de séchage. Les films forment une structure cristalline de type B au cours du séchage qui dépend de la masse molaire de l amidon et de la température de formation des films. La teneur en eau, également dépendante de la cristallinité des films, joue un rôle important sur les propriétés physiques de films. Sur la base des variations des températures de transition vitreuse en fonction de teneur en eau, la distribution de l eau au sein des phases amorphes et cristallines a été étudiée.Rheological properties of film-forming aqueous solutions based on hydroxypropylated pea starch with different molecular weight (4,7 104 g/mol to 1,6 106 g/mol) and -carrageenan mixtures have been investigated at concentrations from 25 to 30%. Many different compositions have been selected for which the behaviour is close to the gelatin in industrial conditions used for the hard pharmaceutical capsules production. The rheological behaviours of the mixtures highlight some synergism effects between components resulting in a spectacular increase of the viscosity and in a strengthening of the gels. These phenomena are explained by the thermodynamic incompatibly between starch and -carrageenan leading to a phase separated system, the concentrated -carrageenan being in the continuous phase. Despite of the dominant role of the -carrageenan during gelation, mechanical properties of blended cast-films (stress: 30-35MPa, strain: 8-9%) were governed by starch. Cristallinity, morphology, water content, and phase transitions of the films were studied and related to molecular weight and film formation conditions. B-type crystallinity has been evidenced during the casting process, depending on molecular weight and film formation temperature. The water content is therefore dependant of the crystallinity and plays an important role on the physical properties of the films. Based on glass transition temperatures variations with the water content, the distribution of water into the amorphous and crystalline phases has been studied. In the glassy state, molecular weight and crystallinity do not modify the mechanical proprieties of the films.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Plasticized protein for 3D printing by fused deposition modeling

The developments of Additive Manufacturing (AM) by Fused Deposition Modeling (FDM) now target new 3D printable materials, leading to novel properties like those given by biopolymers such as proteins: degradability, biocompatibility and edibility. Plasticized materials from zein, a storage protein issued from corn, present interesting thermomechanical and rheological properties, possibly matching with AM-FDM specifications. Thus commercial zein plasticized with 20% glycerol has a glass transition temperature (T-g) at about 42 degrees C, after storage at intermediate relative humidity (RH=59%). Its principal mechanical relaxation at T-a approximate to 50 degrees C leads to a drop of the elastic modulus from about 1.1 GPa, at ambient temperature, to 0.6 MPa at T-alpha+100 degrees C. These values are in the same range as values obtained in the case of standard polymers for AM-FDM processing, as PLA and ABS, although relaxation mechanisms are likely different in these materials. Such results lead to the setting up of zein-based compositions printable by AM-FDM and allow processing bioresorbable printed parts, with designed 3D geometry and structure

Matériaux à base de biopolymères du maïs (élaboration et comportement mécanique)

Les relations entre la structure et les propriétés de produits à base de farine de maïs, texturés par un traitement thermomécanique, ont été abordées en utilisant des matériaux modèles denses fabriqués par (300 J.g-1,T=120ʿC) et thermomoulage (140ʿC), constitués d'amidon et de zéine. La transition vitreuse de ces matériaux est identique à celle de l'amidon pur (MC 12 %). Les matériaux mélanges ont un comportement fragile, ce qui est interprété par la faible adhésion entre les constituants. Pour de faibles teneurs en zéine ( 32 %), elle occupe une phase continue. Les propriétés mécaniques les plus faibles sont observées quand les phases sont co-continues (entre 15 et 32 %). Après expansion par micro-ondes (1000W, 10s), les matériaux denses biphasiques ont des masses volumiques plus élevées que celle du matériau amylacé. La variation des structures et des masses volumiques en fonction du taux de protéines est expliquée par la modification de la viscosité élongationnelle et du module caoutchoutique. L'étude de la structure alvéolaire par tomographie RX suggère que la présence de particules dans la matrice d'amidon modifie le processus de nucléation et de croissance des bulles, pour des températures d'expansion identiques.The structure-properties relationships of corn flour based materials submitted to a thermomechanical treatment were studied by using starch-zein blends dense materials, made by extrusion (300 J.g-1, T = 120ʿC) and thermomoulding (140ʿC). Glass transition temperature of corn flour and starch-zein materials is similar to the one of pure starch (MC 12 %). Blend materials present a fragile behaviour, distinct from the ductile one of starch, which is explained by the weak adhesion between the components. For low zein contents ( 32 %), zein is continuous. The mechanical properties were the lowest in the co-continuous domain (between 15 and 32 % zein). After expansion by microwaves (1000W, 10s), the biphasic dense materials present higher densities than the one of the starchy materials. Structure and densities variations with zein content were explained by the variations of the elongational viscosity and rubbery elastic modulus E'. The observations of the cellular structure by X-ray tomography suggest that particles in the starchy matrix change the nucleation and the mechanism of bubble growth.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocNANTES-Ecole Centrale (441092306) / SudocSudocFranceF