Geochemical processes during the stabilization of PTEs (potentially toxic elements) in contaminated soil using mineral amendments

Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει τα αποτελέσματα σχετικά με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη σταθεροποίηση δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) ρυπασμένων εδαφών με χρήση γεωυλικών. Τα τελευταία χρόνια διάφορα γεωυλικά, συμπεριλαμβανομένων των αργίλων, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στην απορρύπανση εδαφών και νερών. Η αποδοτικότητα τους γενικά αποδίδεται στις ιδιαίτερες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Η απομάκρυνση των δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) από υδατικά διαλύματα οφείλεται σε αντιδράσεις ιοντοενναλλαγής, επιφανειακής συμπλοκοποίησης και καθίζησης. Ωστόσο, το σύστημα έδαφος-άργιλος-ΔΤΣ είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο, και οι γεωχημικές διεργασίες που ελέγχουν τη σταθεροποίηση των ΔΤΣ δεν είναι πλήρως κατανοητές. Η μεθοδολογία της έρευνας στηρίζεται στη μελέτη του υδατικού συστήματος αργίλου-ΔΤΣ με σταδιακή αύξηση της πολυπλοκότητας του. Αυτό επετεύχθη δίνοντας έμφαση αρχικά σε μονοστοιχειακά υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων Pb και Cu, ενώ κατόπιν μελετήθηκε η συγκράτηση των ΔΤΣ που ελευθερώνονται στο υδατικό εκχύλισμα και το πορικό νερό ρυπασμένων εδαφών που προέρχονται από διαφορετικές περιοχές. Η παρούσα έρευνα είναι μια συγκριτική μελέτη που σκοπό έχει να συνδέσει τις φαινομενολογικές παρατηρήσεις σχετικά με τη συγκράτηση των ΔΤΣ από διαφορετικούς τύπους αργίλων με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη ζώνη αλληλεπίδρασης αργίλου-εδάφους-διαλύματος. Τα προσροφητικά υλικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν Fe-Mg-ούχες αργίλους πλούσιες σε παλυγορσκίτη (κωδ. PCM), σμεκτίτη (κωδ. SCM) και μείγματος παλυγορσκίτη/σμεκτίτη (κωδ. MCM), από τη Βόρεια Ελλάδα, προϊόντα της αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων. Μελετήθηκαν επίσης ένας μπετονίτης από την Κίμωλο (κωδ. ΚΙΜ), η γένεση του οποίου σχετίζεται με την υδροθερμική εξαλλοίωση ηφαιστειακών τόφφων, καθώς και μια παλυγορσκιτική άργιλος (κωδ. ATAUS) από τη λίμνη Νερραμύνε της Δ. Αυστραλίας. Οι ορυκτολογικές, δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αργίλων μελετήθηκαν εκτενώς. Τα δύο παλυγορσκιτικά δείγματα, (>70% παλ.), PCM και ATAUS, έχουν ινώδη υφή, μικρή ιοντοενναλακτική ικανότητα (CEC~0.3 meq g-1), υψηλό σημείο μηδενικού φορτίου (PZC~9) και μεγάλη ειδική επιφάνεια (SSA>125 m2 g-1). Το δείγμα SCM είναι ένας Fe-πλούσιος σμεκτίτης (>70% σμ), με υψηλό PZC (~9) και CEC (0.6 meq g-1), και υψηλή SSA (123 m2 g-1). Αντίθετα, το δείγμα ΚΙΜ είναι πλούσιο σε μοντμοριλλονίτη (60% σμ) με PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 και SSA ~42 m2 g-1. Τέλος, το δείγμα MCM (40% σμ+20% παλ) παρουσιάζει ίδιες τιμές PZC, SSA and CEC με το δείγμα PCM. Όλα τα δείγματα περιέχουν επίσης σημαντικές ποσότητες σύνδρομων ορυκτών (~30-40%) που αντικατοπτρίζουν το γεωλογικό περιβάλλον σχηματισμού των αργίλων. H προσροφητικότητα των αργίλων ως προς τον Pb μελετήθηκε υπό στατικές και δυναμικές πειραματικές συνθήκες, και συγκρίθηκε ως προς αυτή του Cu, ώστε να προσδιοριστεί η προσροφητική συμπεριφορά και οι μηχανισμοί συγκράτησης σε κάθε περίπτωση. Η ικανότητα συγκράτησης του Pb και του Cu από τις αργίλους υπό στατικές συνθήκες είναι MCM≥SCM>KIM>PCM(=ATAUS), με μέγιστες συγκεντρώσεις 27-52 mg g-1 για Pb και 7-17 mg g-1 για τον Cu, αντίστοιχα. Σε δυναμικές συνθήκες, η προσροφητική ικανότητα είναι MCM≥SCM>KIM>PCM για τον Pb και SCM>KIM>MCM>PCM για τον Cu. Τα δείγματα MCM και SCM συγκράτησαν πολύ περισσότερο Pb (123-164 mg g-1) στα δυναμικά παρά στα στατικά πειράματα. Η ποσότητα Cu που συγκρατήθηκε από τα υλικά ήταν ίδια μεταξύ των στατικών και δυναμικών δοκιμών. Για την ποσοτικοποίηση της συμμετοχής κάθε διαδικασίας (δηλ. ιοντοενναλλαγής, συμπλοκοποίησης και καθίζησης) στην ολική απομάκρυνση του Pb και του Cu των υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των προσροφητών, κατασκευάστηκε ένα γενικό μοντέλο προσρόφησης. Η ιδιαίτερη προσροφητική ικανότητα του MCM ως προς την συγκράτηση του Pb και του Cu στα στατικά πειράματα οφείλεται στο συνδυασμό της επιφανειακής συμπλοκοποίησης (~55%) και της ιοντοενναλλαγής (40-45%), λόγω της συνύπαρξης παλυγορσκίτη και σμεκτίτη. Επίσης η συγκράτηση του Pb εξαρτάται πολύ από το pH, οπότε υπάρχει καθίζηση μολυβδούχων φάσεων επί της αργιλικής επιφάνειας σε αλκαλικό pH (όπως οξειδίων) ή λόγω υπερκορεσμού (όπως ανθρακικών). Αντιθέτως, η συγκράτηση του Cu επηρεάζεται λιγότερο από το pH, και υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, δεν παρατηρήθηκε η δημιουργία ιζημάτων. Η προσρόφηση του Cu εξαρτάται από την CEC των αργίλων, οπότε το SCM επέδειξε σχετικά μεγαλύτερη ικανότητα συγκράτησης κατά τα τη στατική και δυναμική προσρόφηση (~20 mg g-1). Η προσροφητική ικανότητα των Fe-Mg-ούχων αργίλων (PCM, SCM, MCM) σε φυσικά συστήματα αξιολογήθηκε περαιτέρω ως προς την απορρύπανση τριών ρυπασμένων εδαφών με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Τα επιλεγμένα εδάφη προέρχονται από την αρχαία μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου (Αττική), την ενεργή εξορυκτική περιοχή του Στρατωνίου (Χαλκιδική) και το αστικό πάρκο της Καισαριανής, που ήταν πρώην πεδίο σκοποβολής (Άλσος Σκοπευτηρίου) στην Αθήνα. Και τα τρία εδάφη έχουν υψηλές ολικές και υδατοεκχυλίσιμες συγκεντρώσεις Pb (ως 4800 mg kg-1 και 6160 μg kg-1, αντίστοιχα). Τα οξυνισμένα εδαφικά εκχυλίσματα διήλθαν μέσα από αργιλικές στήλες ώστε να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί συγκράτησης των μετάλλων στα φυσικά συστήματα. Σε αντίθεση με τα μονοστοιχειακά διαλύματα, όπου ο Pb και ο Cu υπάρχουν ως διαλυμένα ιόντα, τα μέταλλα στα εδαφικά εκχυλίσματα συνδέονται με το κολλοειδές Fe-Al-ικό κλάσμα. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια των αργίλων λειτούργησε ως υπόβαθρο για την καθίζηση των κολλοειδών και την ταυτόχρονη απομάκρυνση των μετάλλων που αυτά έφεραν, όταν το περιβάλλον της στήλης ήταν αλκαλικό. Στο τέλος του πειράματος ~50% του αρχικού περιεχομένου σε Pb είχε κατακρατηθεί από όλες τις στήλες, χωρίς ιδιαίτερες διαφορές στην προσροφητική ικανότητα μεταξύ των αργίλων. Η ικανότητα σταθεροποίησης των μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη με χρήση Fe-Mg-ούχων αργίλων αξιολογήθηκε περαιτέρω με βάσει τις συγκεντρώσεις τPb και Cu στο πορικό νερό και το βιοδιαθέσιμο μεταλλικό κλάσμα. Οι συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό ήταν χαμηλότερες από ότι στα εκχυλίσματα. Μείωση του κινητοποιήσιμου κλάσματος Pb στα εδάφη παρατηρήθηκε όταν εφαρμόστηκε ποσότητα αργίλου 10%. Συγκεκριμένα το δείγμα MCM μείωσε αρκετά τη συγκέντρωση Pb στο πορνικό νερό του εδάφους της Καισαριανής, το οποίο είχε και τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Οι πιθανοί μηχανισμοί σταθεροποίησης /κινητοποίησης του Pb σε κάθε έδαφος προσδιορίσθηκαν με βάσει τις φάσεις του Pb στο εδαφικό πορικό νερό, όπως αυτές προσδιορίσθηκαν μέσα από μαθηματικά μοντέλα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία ανθρακικών στο έδαφος της Καισαριανής βοήθησε στη δέσμευση του Pb σε υδροξυανθρακικές φάσεις, οι οποίες μπορούν να κατακάθισουν επί της αργιλικής επιφάνειας. Στο έδαφος του Λαυρίου, ο Pb πιθανόν να κατακρατήται στις αργιλικές επιφάνειες μέσω συμπλοκοποίησης ή να καθίζανει στα σωματίδια φερριϋδρίτη. Στο έδαφος του Στρατωνίου, που είναι πιο όξινο και χωρίς ανθρακικά, ο Pb υδρολύεται και συγκρατείται μέσω συμπλοκοποίησης στις αργιλικές επιφάνειες. Αν και καμία από τις αργιλικές δοκιμές δεν κατάφερε να ελαττώσει σε σημαντικό βαθμό το βιοδαθέσιμο κλάσμα μολύβδου, εντούτοις η χρήση 10% αργίλου έδειξε ότι η ύπαρξη σιδήρου στα αργιλικά υλικά εχει θετικό αποτέλεσμα στην συγκράτηση του Pb. Γενικά, το είδος και οι ιδιότητες των αργίλων επηρεάζουν την προσροφητική τους συμπεριφορά ως προς τα ΔΤΣ, με την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ανταγωνιστικές ουσίες στο διάλυμα. Ωστόσο σε φυσικά συστήματα, όπου η ύπαρξη ξένων ουσιών μπορεί να δρα θετικά ή αρνητικά στην προσρόφηση, η σταθεροποίηση των μετάλλων εξαρτάται από τις ιδιότητες του ίδιου του εδάφους, οι οποίες κι ελέγχουν την προσροφητική δράση της αργίλου.This thesis presents the results of research on the geochemical processes that occur during the stabilization of potentially toxic elements in contaminated soil using mineral amendments. In recent years, various geomaterials including clays have been widely used for the treatment of contaminated waters and soils. Their effectiveness is generally attributed to their special structural, morphological and physicochemical properties. The removal of potentially toxic elements (PTEs) from aqueous solutions can occur through ion-exchange, surface complexation and precipitation reactions. However, the soil-clay-PTEs system is characterized by higher complexity than simple elemental solutions, and the geochemical processes that control PTE stabilization are not fully understood. The present research is a comparable study aiming at establishing links between phenomenological observations on PTEs retention by different types of clay materials and the geochemical processes, within the clay-soil solution interaction zone. The methodological approach of the research relies on progressively adding complexity to the studied aqueous system of clay-PTEs. This is achieved by focusing initially on monometallic aqueous solutions of Pb and Cu nitrate salts and subsequently testing the retention of PTEs, which are released in the water leachate and porewater of contaminated soil from different areas. The sorbents studied include a palygorskite-rich (coded PCM), a smectite-rich (coded SCM) and a palygorskite/smectite clay (coded MCM) from Grevena area, in northern Greece. These clays are Fe-Mg-rich, being the weathering products of ultramafic rocks. A bentonite sample (coded KIM) from Kimolos Isl. in the Aegean, related to hydrothermal alteration of volcanic tuffs and a palygorskite clay (coded ATAUS) from Lake Nerramyne, in West Australia, of lacustrine origin were also studied. The clays were fully described regarding their mineralogical, structural and physicochemical properties. The two palygorskite-rich samples (>70% pal), PCM and ATAUS, are characterized by a fibrous texture, low cation exchange capacity (CEC~0.3 meq g-1), high variable charge (PZC~9) and high specific surface area (SSA>125 m2 g-1). The SCM sample is rich in Fe-smectite (>70% sm), with high PZC (~9) and CEC (0.6 meq g-1), and lower SSA (123 m2 g-1). On the contrary, KIM is a montmorillonite-rich sample (60% sm) with PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 and SSA ~42 m2 g-1. Finally, the MCM sample has the same PZC, SSA and CEC as the PCM sample, although its wt% smectite content is higher (i.e. 40% sm+20% pal). A significant amount of auxiliary minerals (~30-40%) is present in all samples studied reflecting the geological environment of each material. Initially, the sorption efficiency of the clays regarding Pb was examined under static and dynamic experimental conditions, and compared to that of Cu, in order to determine the sorption behavior and retention mechanisms regarding each clay-metal system. The retention efficiency of clays regarding Pb and Cu under static conditions follows the order: MCM≥SCM>KIM>PCM (=ATAUS). The maximum sorbed metal capacities of the sorbents were 27-52 mg g-1 for Pb and 7-17 mg g-1 for Cu, respectively. Under dynamic conditions sorption efficiency followed the order MCM≥SCM>KIM>PCM for Pb and SCM>KIM>MCM>PCM for Cu. The retained Pb capacities by MCM and SCM samples were higher than the respective static values, being 123-164 mg g-1. The obtained sorbed Cu amounts were similar between the static and dynamic experiments A multi-site sorption model was applied to quantify the extent of each retention process (i.e. ion exchange, surface complexation and precipitation) in the removal of Pb and Cu from aqueous solutions with respect to the physicochemical properties of the applied sorbents. The exceptional performance of MCM in the retention of Pb and Cu in static experiments is attributed to the combination of surface complexation (~55%) and ion-exchange (40-45%), as a result of its palygorskite and smectite composition. Moreover, the retention of Pb is highly pH-dependent forming precipitates at alkaline pH (such as oxides) or due to oversaturation (such as carbonates) on the clay surface. On the contrary, the retention of Cu is less pH-dependent, and under the present experimental conditions, no precipitation of Cu phases was observed. Instead, the sorption of Cu follows the CEC of clays; therefore SCM shows slightly highest retention efficiency under both static and dynamic conditions (~20 mg g-1). Further assessment of the retention efficiency of the Fe-rich clays (PCM, SCM, and MCM) in natural systems involved testing the decontamination of three contaminated soils with distinct physicochemical characteristics. The soils selected originate from the historical sulfide mining area of Lavrion (Attica Peninsula), the active sulfide mining area of Stratoni (Chalkidiki Peninsula) and the urban park of Kessariani, a former recreational shooting range (Skopeftirio Grove) in Athens. All three soils have elevated total Pb concentrations, reaching 4800 mg kg-1 and water-leachable concentrations up to 6160 μg kg-1. The treatment of acidified soil leachates by clay-containing columns enabled the identification of the mechanisms that affect sorption in natural systems. Contrary to the monometallic concentrated laboratory solutions, where Pb and Cu occurred as free cations, the metals in the soil leachates were bound to the Fe-Al colloidal fraction. Αt alkaline conditions, the high surface area of the clay particles acted as a substrate for the deposition of Fe-Al oxides with a concomitant removal of Pb and Cu, whereas at acidic pH the Fe-Al complexes probably react with the clay surface increasing the available sorption sites through the formation of hydroxocomplexes. At the end of the experiment ~50% of the initial Pb and Cu content was removed by the columns with no significant differences in the sorption efficiency between the clays. The factor defining the metal concentration and speciation in the treated leachates depends upon the specific characteristics of each contaminated soil. The evaluation of the selected Fe-rich clays as soil amendments was achieved by determining the porewater and bioaccessible metal fractions in the clay amended soils. The porewater Pb and Cu concentrations were lower than the leachate ones. The 10% clay amendments decreased both the porewater and bioaccessible Pb fraction in soils. The 10% MCM showed the highest stabilization efficiency in Kessariani soil, which exhibited the highest porewater and bioaccessible Pb concentrations. Speciation calculations on the soil porewaters helped to identify the possible mobilization/retention mechanisms of Pb in each soil. According to the results, the presence of carbonate species in Kessariani prompted the sequestration of Pb onto hydroxycarbonates and the clay surface area probably acts as a substrate for their precipitation. In Lavrion, Pb retention possibly occurs through complexation on the clay surfaces or onto deposited ferrihydrite particles. In Stratoni, where the soil is more acidic with no carbonates, the labile Pb fraction is retained through complexation reactions with clay surfaces. Although none of the clay treatments significantly reduced the bioaccessible metal fraction, results of the 10% treatments indicate that the Fe content of clay materials induces a positive effect on Pb retention. Overall, the sorption behavior of clays in respect to PTEs from aqueous solutions depends upon the physicochemical properties of the clay and the element addressed, if no other substances are present. In natural systems, however, where the accompanying soil phases may have a competitive or synergic effect in sorption, the retention behavior of clays is primarily controlled by the specific physicochemical characteristics of the soils

Assessment of the impact of CO 2 storage in sandstone formations by experimental studies and geochemical modeling: the case of the Mesohellenic Trough, NW Greece

Representative sandstone samples from Mesohellenic Trough (NW Greece) were selected to investigate the geochemical reactions that occur when they come in contact with CO2 under representative in-situ conditions (T = 70 °C, P = 150 bar, 6 months reaction in batch experiments). Those sandstones consisted of predominant calcite and quartz, with lesser amounts of feldspars, chlorite, ankerite, dolomite, kaolinite, montmorillonite and muscovite. After reaction with CO2, the brine became acidic and was enriched in cations as a result of mineral dissolution. Minor mineralogical changes were observed that involved: a) the dissolution of carbonate minerals and b) the incongruent dissolution of chlorite to form clays and silica. The results related to these, have been linked with geochemical modelling using the PHREEQC code. Simulation results for a 10 ka time period predicted that chlorite was expected to dissolve completely within 100 years, leading to boehmite growth and increasing the mass of dolomite. Feldspars were expected to react at a later stage in the reaction sequence. Sensitivity tests were run to access the effect of various adjustable parameters on the outcome results. The geochemical experiments and modelling lend support to the view that Pentalofos and Tsotyli sandstone formations of the Mesohellenic Trough are suitable for the long-term storage of CO2 produced in the neighbouring lignite-fired power plants, at least in terms of mineralogy and geochemistry

Geochemical Modelling of Inorganic Nutrients Leaching from an Agricultural Soil Amended with Olive-Mill Waste Biochar

This work examines in silico the dominant geochemical processes that control inorganic nutrients (Ca, Mg, Na, K) availability in irrigated agricultural soil amended with potassium-enriched biochar (from olive mill wastes) at mass doses of 0.5%, 1%, 2% and 10%. The geochemical modelling step was supported by analytical measurements regarding the physicochemical characteristics of the irrigation water, the agricultural soil and the biochar. Two geochemical approaches, namely equilibrium exchange (E.E.) and kinetic exchange (K.E.) models were applied and compared to assess nutrient release with an emphasis on potassium availability. Equilibrium exchange perspective assumed that nutrient release is controlled by ion-exchange reactions onto the biochar surface, whilst kinetic exchange perspective assumed the contribution of both ion-exchange and dissolution of salts. Results indicated that for the E.E. model, the soluble amount of potassium is readily available for transport within the pores of the porous media, and therefore is leached from the column within only 10 days. For the K.E. model that assumes a kinetically controlled release of potassium due to interactions occurring at the solid-solution interface, the assessed retention times were more realistic and significantly higher (up to 100 days). Concerning the applied doses of biochar, for a 2% biochar fraction mixed with soil, for example, the available K for plants doubled compared with the available K in the soil without biochar. In any case, the use of numerical modeling was proven helpful for a quick assessment of biochar performance in soil, by avoiding time-consuming and laborious experimental set-ups. Validation of the models by experimental data will further establish the proposed mechanisms

Γεωχημικές διεργασίες κατά την σταθεροποίηση δυνητικά τοξικών στοιχείων στο έδαφος με χρήση γεωυλικών

This thesis presents the results of research on the geochemical processes that occur during the stabilization of potentially toxic elements in contaminated soil using mineral amendments. In recent years, various geomaterials including clays have been widely used for the treatment of contaminated waters and soils. Their effectiveness is generally attributed to their special structural, morphological and physicochemical properties. The removal of potentially toxic elements (PTEs) from aqueous solutions can occur through ion-exchange, surface complexation and precipitation reactions. However, the soil-clay-PTEs system is characterized by higher complexity than simple elemental solutions, and the geochemical processes that control PTE stabilization are not fully understood. The present research is a comparable study aiming at establishing links between phenomenological observations on PTEs retention by different types of clay materials and the geochemical processes, within the clay-soil solution interaction zone. The methodological approach of the research relies on progressively adding complexity to the studied aqueous system of clay-PTEs. This is achieved by focusing initially on monometallic aqueous solutions of Pb and Cu nitrate salts and subsequently testing the retention of PTEs, which are released in the water leachate and porewater of contaminated soil from different areas. The sorbents studied include a palygorskite-rich (coded PCM), a smectite-rich (coded SCM) and a palygorskite/smectite clay (coded MCM) from Grevena area, in northern Greece. These clays are Fe-Mg-rich, being the weathering products of ultramafic rocks. A bentonite sample (coded KIM) from Kimolos Isl. in the Aegean, related to hydrothermal alteration of volcanic tuffs and a palygorskite clay (coded ATAUS) from Lake Nerramyne, in West Australia, of lacustrine origin were also studied. The clays were fully described regarding their mineralogical, structural and physicochemical properties. The two palygorskite-rich samples (>70% pal), PCM and ATAUS, are characterized by a fibrous texture, low cation exchange capacity (CEC~0.3 meq g-1), high variable charge (PZC~9) and high specific surface area (SSA>125 m2 g-1). The SCM sample is rich in Fe-smectite (>70% sm), with high PZC (~9) and CEC (0.6 meq g-1), and lower SSA (123 m2 g-1). On the contrary, KIM is a montmorillonite-rich sample (60% sm) with PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 and SSA ~42 m2 g-1. Finally, the MCM sample has the same PZC, SSA and CEC as the PCM sample, although its wt% smectite content is higher (i.e. 40% sm+20% pal). A significant amount of auxiliary minerals (~30-40%) is present in all samples studied reflecting the geological environment of each material. Initially, the sorption efficiency of the clays regarding Pb was examined under static and dynamic experimental conditions, and compared to that of Cu, in order to determine the sorption behavior and retention mechanisms regarding each clay-metal system. The retention efficiency of clays regarding Pb and Cu under static conditions follows the order: MCM≥SCM>KIM>PCM (=ATAUS). The maximum sorbed metal capacities of the sorbents were 27-52 mg g-1 for Pb and 7-17 mg g-1 for Cu, respectively. Under dynamic conditions sorption efficiency followed the order MCM≥SCM>KIM>PCM for Pb and SCM>KIM>MCM>PCM for Cu. The retained Pb capacities by MCM and SCM samples were higher than the respective static values, being 123-164 mg g-1. The obtained sorbed Cu amounts were similar between the static and dynamic experiments. A multi-site sorption model was applied to quantify the extent of each retention process (i.e. ion exchange, surface complexation and precipitation) in the removal of Pb and Cu from aqueous solutions with respect to the physicochemical properties of the applied sorbents. The exceptional performance of MCM in the retention of Pb and Cu in static experiments is attributed to the combination of surface complexation (~55%) and ion-exchange (40-45%), as a result of its mixed palygorskite and smectite composition. Moreover, the retention of Pb is highly pH-dependent, forming precipitates, such as oxides and carbonates on the clay surface. On the contrary, the retention of Cu is less pH-dependent, and under the present experimental conditions, no precipitation of Cu phases was observed. Instead, the sorption of Cu follows the CEC of clays; therefore SCM shows slightly higher retention efficiency under both static and dynamic conditions (~20 mg g-1). Further assessment of the retention efficiency of the Fe-rich clays (PCM, SCM, and MCM) in natural systems involved testing the decontamination of three contaminated soils with distinct physicochemical characteristics. The soils selected originate from the historical sulfide mining area of Lavrion (Attica Peninsula), the active sulfide mining area of Stratoni (Chalkidiki Peninsula) and the urban park of Kessariani, a former recreational shooting range (Skopeftirio Grove) in Athens. All three soils have elevated total Pb concentrations, reaching 4800 mg kg-1 and water-leachable concentrations up to 6160 μg kg-1. The treatment of acidified soil leachates by clay-containing columns enabled the identification of the mechanisms that affect sorption in natural systems. Contrary to the monometallic concentrated laboratory solutions, where Pb and Cu occurred as free cations, the metals in the soil leachates were bound to the Fe-Al colloidal fraction. Αt alkaline conditions, the high surface area of the clay particles acted as a substrate for the deposition of Fe-Al oxides with a concomitant removal of Pb and Cu, whereas at acidic pH the Fe-Al complexes probably react with the clay surface increasing the available sorption sites through the formation of hydroxocomplexes. At the end of the experiment ~50% of the initial Pb and Cu content was removed by the columns with no significant differences in the sorption efficiency between the clays. The factor defining the metal concentration and speciation in the treated leachates depends upon the specific characteristics of each contaminated soil. The evaluation of the selected Fe-rich clays as soil amendments was achieved by determining the porewater and bioaccessible metal fractions in the clay amended soils. The porewater Pb and Cu concentrations were lower than the leachate ones. The 10% clay amendments were effective for decreasing both the porewater and bioaccessible Pb fraction in soils. The 10% MCM treatment showed the highest stabilization efficiency in Kessariani soil, which exhibited the highest porewater and bioaccessible Pb concentrations. Speciation calculations on the soil porewater compositions helped to identify the possible mobilization/retention mechanisms of Pb in each soil. According to the results, the presence of carbonate species in Kessariani soil prompted the sequestration of Pb onto hydroxycarbonates and the clay surface area probably acts as a substrate for their precipitation. In Lavrion, Pb retention possibly occurs through complexation on the clay surfaces or onto deposited ferrihydrite particles. In Stratoni, where the soil is more acidic with no carbonates, the labile Pb fraction is retained through complexation reactions with clay surfaces. Although none of the clay treatments significantly reduced the bioaccessible metal fraction, results of the 10% treatments indicate that the Fe content of clay materials induces a positive effect on Pb retention. Overall, the sorption behavior of clays in respect to PTEs from aqueous solutions depends upon the physicochemical properties of the clay and the element addressed, if no other substances are present. In natural systems, however, where the accompanying soil phases may have a competitive or synergic effect in sorption, the retention behavior of clays is primarily controlled by the specific physicochemical characteristics of the soils.Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει τα αποτελέσματα σχετικά με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη σταθεροποίηση δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) ρυπασμένων εδαφών με χρήση γεωυλικών. Τα τελευταία χρόνια διάφορα γεωυλικά, συμπεριλαμβανομένων των αργίλων, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στην απορρύπανση εδαφών και υδάτων. Η αποδοτικότητα τους γενικά αποδίδεται στις ιδιαίτερες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Η απομάκρυνση των δυνητικά τοξικών στοιχείων (ΔΤΣ) από υδατικά διαλύματα οφείλεται σε αντιδράσεις ιοντοενναλλαγής, επιφανειακής συμπλοκοποίησης και καθίζησης. Ωστόσο, το σύστημα έδαφος-άργιλος-ΔΤΣ είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο, και οι γεωχημικές διεργασίες που ελέγχουν τη σταθεροποίηση των ΔΤΣ δεν είναι πλήρως κατανοητές. Η μεθοδολογία της έρευνας στηρίχθηκε στη μελέτη του υδατικού συστήματος αργίλου-ΔΤΣ με σταδιακή αύξηση της πολυπλοκότητας του. Αυτό επετεύχθη δίνοντας έμφαση αρχικά σε μονοστοιχειακά υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων Pb και Cu, ενώ κατόπιν μελετήθηκε η συγκράτηση των ΔΤΣ που ελευθερώνονται στο υδατικό εκχύλισμα και το πορικό νερό ρυπασμένων εδαφών που προέρχονται από διαφορετικές περιοχές. Η παρούσα έρευνα είναι μια συγκριτική μελέτη που σκοπό έχει να συνδέσει τις φαινομενολογικές παρατηρήσεις σχετικά με τη συγκράτηση των ΔΤΣ από διαφορετικούς τύπους αργίλων με τις γεωχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη ζώνη αλληλεπίδρασης αργίλου-εδάφικού -διαλύματος. Τα προσροφητικά υλικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν Fe-Mg-ούχες αργίλους πλούσιες σε παλυγορσκίτη (κωδ. PCM), σμεκτίτη (κωδ. SCM) και μείγμα παλυγορσκίτη/σμεκτίτη (κωδ. MCM), από τη Βόρεια Ελλάδα, προϊόντα της αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων. Μελετήθηκαν επίσης ένας μπετονίτης από την Κίμωλο (κωδ. ΚΙΜ), η γένεση του οποίου σχετίζεται με την υδροθερμική εξαλλοίωση ηφαιστειακών τόφφων, καθώς και μια παλυγορσκιτική άργιλος (κωδ. ATAUS) από τη λίμνη Νερραμύνε της Δ. Αυστραλίας. Οι ορυκτολογικές, δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αργίλων μελετήθηκαν εκτενώς. Τα δύο παλυγορσκιτικά δείγματα, (>70% παλ.), PCM και ATAUS, έχουν ινώδη υφή, μικρή ιοντοενναλακτική ικανότητα (CEC~0.3 meq g-1), υψηλό σημείο μηδενικού φορτίου (PZC~9) και μεγάλη ειδική επιφάνεια (SSA>125 m2 g-1). Το δείγμα SCM είναι ένας Fe-πλούσιος σμεκτίτης (>70% σμ), με υψηλό PZC (~9) και CEC (0.6 meq g-1), και υψηλή SSA (123 m2 g-1). Αντίθετα, το δείγμα ΚΙΜ είναι πλούσιο σε μοντμοριλλονίτη (60% σμ) με PZC~7.5, CEC~0.4 meq g-1 και SSA ~42 m2 g-1. Τέλος, το δείγμα MCM (40% σμ+20% παλ) παρουσιάζει ίδιες τιμές PZC, SSA and CEC με το δείγμα PCM. Όλα τα δείγματα περιέχουν επίσης σημαντικές ποσότητες συνδρόμων ορυκτών (~30-40%) που αντικατοπτρίζουν το γεωλογικό περιβάλλον σχηματισμού των αργίλων. H προσροφητικότητα των αργίλων ως προς τον Pb μελετήθηκε υπό στατικές και δυναμικές πειραματικές συνθήκες, και συγκρίθηκε ως προς αυτή του Cu, ώστε να προσδιοριστεί η προσροφητική συμπεριφορά και οι μηχανισμοί συγκράτησης σε κάθε περίπτωση. Η ικανότητα συγκράτησης του Pb και του Cu από τις αργίλους υπό στατικές συνθήκες είναι MCM≥SCM>KIM>PCM(=ATAUS), με μέγιστες συγκεντρώσεις 27-52 mg g-1 για τον Pb και 7-17 mg g-1 για τον Cu, αντίστοιχα. Σε δυναμικές συνθήκες, η προσροφητική ικανότητα είναι MCM≥SCM>KIM>PCM για τον Pb και SCM>KIM>MCM>PCM για τον Cu. Τα δείγματα MCM και SCM συγκράτησαν πολύ περισσότερο Pb (123-164 mg g-1) στα δυναμικά παρά στα στατικά πειράματα. Η ποσότητα Cu που συγκρατήθηκε από τα υλικά ήταν ίδια μεταξύ των στατικών και δυναμικών δοκιμών. Για την ποσοτικοποίηση της συμβολής κάθε διεργασίας (δηλ. ιοντοενναλλαγής, συμπλοκοποίησης και καθίζησης) στην ολική απομάκρυνση του Pb και του Cu των υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των προσροφητών, κατασκευάστηκε ένα γενικό μοντέλο προσρόφησης. Η ιδιαίτερη προσροφητική ικανότητα του MCM ως προς την συγκράτηση του Pb και του Cu στα στατικά πειράματα οφείλεται στο συνδυασμό της επιφανειακής συμπλοκοποίησης (~55%) και της ιοντοενναλλαγής (40-45%), λόγω της συνύπαρξης παλυγορσκίτη και σμεκτίτη. Επίσης η συγκράτηση του Pb εξαρτάται πολύ από το pH, οπότε υπάρχει καθίζηση μολυβδούχων φάσεων επί της αργιλικής επιφάνειας σε αλκαλικό pH (όπως οξειδίων) ή λόγω υπερκορεσμού (όπως ανθρακικών). Αντιθέτως, η συγκράτηση του Cu επηρεάζεται λιγότερο από το pH, και υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, δεν παρατηρήθηκε η δημιουργία ιζημάτων. Η προσρόφηση του Cu εξαρτάται από την CEC των αργίλων, οπότε το SCM επέδειξε σχετικά μεγαλύτερη ικανότητα συγκράτησης κατά τα τη στατική και δυναμική προσρόφηση (~20 mg g-1). Η προσροφητική ικανότητα των Fe-Mg-ούχων αργίλων (PCM, SCM, MCM) σε φυσικά συστήματα αξιολογήθηκε περαιτέρω ως προς την απορρύπανση τριών ρυπασμένων εδαφών με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Τα επιλεγμένα εδάφη προέρχονται από την ιστορική μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου (Αττική), την ενεργή εξορυκτική περιοχή μικτών θειούχων μεταλλευμάτων του Στρατωνίου (Χαλκιδική) και το αστικό πάρκο της Καισαριανής, ένα πρώην πεδίο σκοποβολής (Άλσος Σκοπευτηρίου) στην Αθήνα. Και τα τρία εδάφη έχουν υψηλές ολικές και υδατοεκχυλίσιμες συγκεντρώσεις Pb (ως 4800 mg kg-1 και 6160 μg kg-1, αντίστοιχα). Τα οξυνισμένα εδαφικά εκχυλίσματα διήλθαν μέσα από αργιλικές στήλες ώστε να προσδιοριστούν οι μηχανισμοί συγκράτησης των μετάλλων στα φυσικά συστήματα. Σε αντίθεση με τα μονοστοιχειακά διαλύματα, όπου ο Pb και ο Cu εμφανίζονται ως διαλυμένα ιόντα, τα μέταλλα στα εδαφικά εκχυλίσματα συνδέονται με το κολλοειδές Fe-Al-ικό κλάσμα. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια των αργίλων λειτούργησε ως υπόστρωμα για την καθίζηση των κολλοειδών και την ταυτόχρονη απομάκρυνση των μετάλλων που αυτά έφεραν, όταν το περιβάλλον της στήλης ήταν αλκαλικό. Στο τέλος του πειράματος ~50% του αρχικού περιεχομένου σε Pb είχε κατακρατηθεί από όλες τις στήλες, χωρίς ιδιαίτερες διαφορές στην προσροφητική ικανότητα μεταξύ των αργίλων. Η ικανότητα σταθεροποίησης των μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη με χρήση Fe-Mg-ούχων αργίλων αξιολογήθηκε περαιτέρω με βάσει τις συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό και το βιοδιαθέσιμο μεταλλικό κλάσμα. Οι συγκεντρώσεις Pb και Cu στο πορικό νερό ήταν χαμηλότερες από ότι στα εκχυλίσματα. Μείωση του κινητοποιήσιμου κλάσματος Pb στα εδάφη παρατηρήθηκε με ποσοστιαία ανάμιξη αργίλου 10% κ.β.. Συγκεκριμένα το δείγμα MCM μείωσε αρκετά τη συγκέντρωση Pb στο πορικό νερό του εδάφους της Καισαριανής, το οποίο είχε και τις υψηλότερες συγκεντρώσεις. Οι πιθανοί μηχανισμοί σταθεροποίησης /κινητοποίησης του Pb σε κάθε έδαφος προσδιορίσθηκαν με βάσει τις φάσεις του Pb στο εδαφικό πορικό νερό, όπως αυτές εκτιμήθηκαν μέσα από μαθηματικά μοντέλα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία ανθρακικών ορυκτών στο έδαφος της Καισαριανής βοήθησε στη δέσμευση του Pb σε υδροξυανθρακικές φάσεις, οι οποίες μπορούν να καθιζάνουν επί της αργιλικής επιφάνειας. Στο έδαφος του Λαυρίου, ο Pb πιθανόν να κατακρατείται στις αργιλικές επιφάνειες μέσω συμπλοκοποίησης ή να καθιζάνει στα σωματίδια φερριϋδρίτη. Στο έδαφος του Στρατωνίου, που είναι πιο όξινο και χωρίς ανθρακικά, ο Pb υδρολύεται και συγκρατείται μέσω συμπλοκοποίησης στις αργιλικές επιφάνειες. Αν και καμία από τις αργιλικές δοκιμές δεν κατάφερε να ελαττώσει σε σημαντικό βαθμό το βιοδιαθέσιμο κλάσμα μολύβδου, εντούτοις η χρήση 10% αργίλου έδειξε ότι η παρουσία σιδήρου στα αργιλικά υλικά έχει θετική επίδραση στην συγκράτηση του Pb. Γενικά, το είδος και οι ιδιότητες των αργίλων επηρεάζουν την προσροφητική τους συμπεριφορά ως προς τα ΔΤΣ, με την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ανταγωνιστικές ουσίες στο διάλυμα. Ωστόσο σε φυσικά συστήματα, η παρουσία ποικιλίας ορυκτολογικών φάσεων μπορεί να δρα θετικά ή αρνητικά στην προσρόφηση, η σταθεροποίηση των μετάλλων ανάλογα με τις ιδιότητες του ίδιου του εδάφους, οι οποίες κι ελέγχουν την προσροφητική δράση της αργίλου

Sustainable Restoration of Depleted Quarries by the Utilization of Biomass Energy By-Products: The Case of Olive Kernel Residuals

The combustion of biomass has a neutral atmospheric CO2 fingerprint, because the overall produced CO2 emissions are balanced by the CO2 uptake from the plants during their growth. The current study evaluates the environmental impact of the biomass ash wastes originating from the combustion of olive-kernel residuals for electricity production in accordance with Directive EE/2003. Additionally, the study investigates the potential use of such waste in the restoration of depleted calcareous aggregate quarries in the frame of the circular economy, as a substrate or as a soil amendment. Olive-kernel residual ash, obtained from a 5 MW operating electricity power plant, was mixed with soil and tested for its adequacy for use as a substrate or soil amendment in a depleted calcareous aggregate quarry. The positive effects of the olive-kernel residual bottom ashes in the availability and the mobility of major and trace elements were assessed in both batch and column experiments. The effect of biomass ash in soil amelioration was assessed via pot experiments, by examining the growth of two plant species Cupressus sempervirens (cypress) and Dichondra repens (alfalfa). The environmental characterization of the olive-kernel residual bottom ash indicates that the water-leachable concentrations of controlled elements are, generally, within the acceptable limits for disposal as inert waste in landfills. However, the bottom ash was found to contain significant amounts of K, Ca and Mg, which are macro-nutrients for the growth of plants, serving as a slow-release fertilizer by adding nutrients in the soil. The application of bottom ash in the alkaline soil had a minor positive effect in plant growth while the addition of the ash in the acidic soil exhibited considerable effect in the growth of Dichondra repens and Cupressus sempervirens due to the release of nutrients and to the pH conditioning. Olive-kernel residual bottom ash has been proved to be appropriate as a soil amendment, and as a soil substrate for the restoration of depleted quarries, decreasing the requirement for commercial inorganic fertilizers

Geochemical Modelling of Inorganic Nutrients Leaching from an Agricultural Soil Amended with Olive-Mill Waste Biochar

This work examines in silico the dominant geochemical processes that control inorganic nutrients (Ca, Mg, Na, K) availability in irrigated agricultural soil amended with potassium-enriched biochar (from olive mill wastes) at mass doses of 0.5%, 1%, 2% and 10%. The geochemical modelling step was supported by analytical measurements regarding the physicochemical characteristics of the irrigation water, the agricultural soil and the biochar. Two geochemical approaches, namely equilibrium exchange (E.E.) and kinetic exchange (K.E.) models were applied and compared to assess nutrient release with an emphasis on potassium availability. Equilibrium exchange perspective assumed that nutrient release is controlled by ion-exchange reactions onto the biochar surface, whilst kinetic exchange perspective assumed the contribution of both ion-exchange and dissolution of salts. Results indicated that for the E.E. model, the soluble amount of potassium is readily available for transport within the pores of the porous media, and therefore is leached from the column within only 10 days. For the K.E. model that assumes a kinetically controlled release of potassium due to interactions occurring at the solid-solution interface, the assessed retention times were more realistic and significantly higher (up to 100 days). Concerning the applied doses of biochar, for a 2% biochar fraction mixed with soil, for example, the available K for plants doubled compared with the available K in the soil without biochar. In any case, the use of numerical modeling was proven helpful for a quick assessment of biochar performance in soil, by avoiding time-consuming and laborious experimental set-ups. Validation of the models by experimental data will further establish the proposed mechanisms

Geochemical Modelling of Inorganic Nutrients Leaching from an Agricultural Soil Amended with Olive-Mill Waste Biochar

This work examines in silico the dominant geochemical processes that control inorganic nutrients (Ca, Mg, Na, K) availability in irrigated agricultural soil amended with potassium-enriched biochar (from olive mill wastes) at mass doses of 0.5%, 1%, 2% and 10%. The geochemical modelling step was supported by analytical measurements regarding the physicochemical characteristics of the irrigation water, the agricultural soil and the biochar. Two geochemical approaches, namely equilibrium exchange (E.E.) and kinetic exchange (K.E.) models were applied and compared to assess nutrient release with an emphasis on potassium availability. Equilibrium exchange perspective assumed that nutrient release is controlled by ion-exchange reactions onto the biochar surface, whilst kinetic exchange perspective assumed the contribution of both ion-exchange and dissolution of salts. Results indicated that for the E.E. model, the soluble amount of potassium is readily available for transport within the pores of the porous media, and therefore is leached from the column within only 10 days. For the K.E. model that assumes a kinetically controlled release of potassium due to interactions occurring at the solid-solution interface, the assessed retention times were more realistic and significantly higher (up to 100 days). Concerning the applied doses of biochar, for a 2% biochar fraction mixed with soil, for example, the available K for plants doubled compared with the available K in the soil without biochar. In any case, the use of numerical modeling was proven helpful for a quick assessment of biochar performance in soil, by avoiding time-consuming and laborious experimental set-ups. Validation of the models by experimental data will further establish the proposed mechanisms

Geochemical modeling of carbonation of hydrated oil well cement exposed to CO 2 -saturated brine solution

Storage of CO2 into geological formations, such as deep saline aquifers and depleted oil/gas reservoirs, is being investigated to help reduce releases to the atmosphere. A critical issue is the long-term efficacy of engineered (man-made) hydrated cement seals that surround or plug boreholes. In order to investigate the impact of CO2 interactions with hydrated cement, the present study focuses on the alteration processes that were observed in a hydrated cement core (based on Type-G Portland cement) after laboratory experimental reaction with a CO2-saturated brine for 6 months. The carbonated cement block consisted of an orange outer zone, an alteration rim, and the intact cement core. The PHREEQC geochemical code was used to simulate the experimental conditions and data using 1D reactive transport modeling. The first phases to dissolve were portlandite, CS and ettringite providing calcium to solution. Three CaCO3 polymorphs were predicted to precipitate, but the less stable of these (aragonite, vaterite) were transformed to calcite over time. According to simulations the final product after 1000 years of reaction will be 68% calcite, 18% Friedel's salt and 14% Al-Fe-Si hydro/oxides. As the reaction front moved within the sample, porosity decreased due to the formation of amorphous phases and carbonates. The proposed model is a useful tool in describing longer-term hydrated cement alteration behavior during CO2 geological storage and to compare their results with in situ observations from field experiments

Strategies toward catalytic biopolymers: Incorporation of tungsten in alginate aerogels

We report the synthesis of W-doped biopolymer aerogels with potential applications to catalysis. The biopolymers were based on alginate, a cost-efficient natural material, and were prepared in environmentally friendly water/ethanol solutions. Gelation of alginate was induced by crosslinking with Ca2+. The resulting wet-gels were impregnated with an ethanolic solution of the ditungsten complex [W2(μ-OEt)2(OEt)2(EtOH)2Cl4] ({W =W}8+) and were dried with supercritical fluid (SCF) CO2 to yield W-doped alginate aerogels containing 10% w/w tungsten. Dry materials were characterized with FTIR, SEM/EDS, TGA, N2 porosimetry and He pycnometry. The bulk densities were low (<0.1 g cm-3), porosities were high (96% v/v), as well as the BET surface areas (380 m2/g). Pyrolysis of those aerogels at 800 oC under Ar yielded carbon along with a mixture of calcium tungstates, i.e., CaWO4 and Ca3WO6 (weight ratio: 70:30), while pyrolysis under O2 yielded the same tungstates, but with a different weight ratio (10:90). This can be a new process for Ca3WO6, which, due to its ordered double perovskite structure, is ideal for doping with metal ions, at relatively low temperature (800 oC versus >1000 oC in the literature)

Estimating remobilization of potentially toxic elements in soil and road dust of an industrialized urban environment

The mobility of potentially toxic elements (PTEs) is of paramount concern in urban settings, particularly those affected by industrial activities. Here, contaminated soils and road dusts of the medium-size, industrialized city of Volos, Central Greece, were subjected to single-step extractions (0.43 M HNO3 and 0.5 M HCl) and the modified BCR sequential extraction procedure. This approach will allow for a better understanding of the geochemical phase partitioning of PTEs and associated risks in urban environmental matrices. Based on single extraction procedures, Pb and Zn exhibited the highest remobilization potential. Of the non-residual phases, the reducible was the most important for Pb, and the oxidizable for Cu and Zn in both media. On the other hand, mobility of Ni, Cr, and Fe was low, as inferred by their dominance into the residual fraction. Interestingly, we found a significant increase of the residual fraction in the road dust samples compared to soils. Carbonate content and organic matter controlled the extractabilities of PTEs in the soil samples. By contrast, for the road dust, magnetic susceptibility exerted the main control on the geochemical partitioning of PTEs. We suggest that anthropogenic particles emitted by heavy industries reside in the residual fraction of the SEP, raising concerns about the assessment of this fraction in terms of origin of PTEs and potential environmental risks. Conclusively, the application of sequential extraction procedures should be complemented with source identification of PTEs with the aim to better estimate the remobilization of PHEs in soil and road dust influenced by industrial emissions