Selluloosan, tärkkelyksen ja niiden johdosten teollisia sovelluksia

Despite the similarity of their structural basic units, cellulose- and starch-based materials behave differently in many industrial applications. In this thesis, the structure and properties of these polysaccharides and their selected derivatives were studied by means of five comprehensive examples. In the first investigation, highly crystalline cellulose was identified from Valonia macrophysa vesicles by atomic force microscopy. The role of water as a possible modifier on the surface of cellulose was found to be very important. The monoclinic phases were found on the cellulose surfaces with a lateral resolution of about 4 Å, indicating that water molecules cannot penetrate and thus disturb the surface structure of monoclinic cellulose. On the other hand, the absence of triclinic phases was explained by the used measuring geometry without liquid cell. The ageing of metastable oat and barley thermoplastic starch films was followed by frictional imaging. As a consequence of the ageing, the films lose some of their mechanical properties. In the oat films, glycerol used as a plasticiser diffused from the starch-glycerol-water matrix to the surface of thermoplastic starch, resulting in areas with low friction. In the case of barley starch films, the ageing first resulted in short range reorientation of polymers and finally slow crystallization of amylopectin branches. Solution precipitation techniques were applied to produce ideally spherical starch ester particles (with a diameter about half the wavelength of visible light), suitable for fillers in paper coatings in the third study. Particles assume their shape and size spontaneously when solvated starch polymer is mixed with non-solvent, due to the free mobility of the modified starch chains. Starch pigment has improved affinity to paper surface and it can be used as such or mixed with other pigments to enhance the optical or printing properties of paper. Starch-based pigmenting materials with improved optical performance were prepared in the laboratory by the complexation approach. Analytical results indicated that the complexation of carboxymethyl starch and inorganics strongly depends on the carboxymethyl group in the starch-based hybrid pigmented materials. The formed insoluble hybrids were mostly amorphous and the crystalline contribution of the inorganic component was not evident. The resulting precipitates exhibited composite structures. Finally, three starch-based and two cellulose-based polymers were selected for flocculation and filtration tests. In shearless dewatering conditions, the retention and dewatering properties of the starch-based polymers were similar to those of commercial polyacrylamide-based polymers. The flow studies in higher shear conditions showed that with the studied dosages the starch-based polymers could not reach the flocculation levels needed to maintain sufficient retention properties. The performance of the cellulose-based polymers as flocculating agents was less efficient. The reasons for the more limited performance of the polysaccharide-based flocculants were too low molecular weight and the charge density distribution. Better understanding of how to improve the hydrodynamic properties of bio-based polymers will be essential when planning new bio-based flocculants. The deeper understanding of the relationships between the desired structures and properties of polysaccharides helps to utilize them more effectively. In this way it is possible to obtain better bio-based and environmentally sustainable products in the competition with the current products based on conventional petrochemistry.Selluloosa- ja tärkkelyspohjaisten materiaalien ominaisuudet eroavat toisistaan huomattavasti monissa teollisissa sovelluksissa perusyksiköiden rakenteellisista yhtäläisyyksistä huolimatta. Tässä työssä tutkittiin näiden polysakkaridien ja niiden valikoitujen johdosten rakenteen vaikutusta ominaisuuksiin viiden kattavan esimerkin avulla. Ensimmäisessä työssä tutkittiin atomivoimamikroskoopilla hyvin kiteisen selluloosanäytteen Valonia macrophysa -rakkuloiden pintaa. Vesi todettiin merkittäväksi selluloosapinnan mahdollisena muokkaajana. Selluloosan pinnasta löydettiin monokliinisiä kidepintoja. Löytö tarkoittaa, että vesimolekyylit eivät pääse tunkeutumaan monokliinisiin selluloosapintoihin ja siten häiritsemään niitä. Toisaalta trikliinisten kidepintojen puuttuminen selitettiin johtuvan ilman nestekennoa toteutetusta mittausgeometriasta. Kitkakuvaamisella seurattiin puolipysyvien kaura- ja ohralämpömuovautuvien tärkkelyskalvojen vanhenemista. Kalvot menettivät vanhenemisen seurauksena osan mekaanisista ominaisuuksistaan. Kaurakalvoissa pehmittimenä käytetty glyseroli tunkeutui tärkkelys-glyserolivesi-matriisista lämpömuovattavan tärkkelyksen pinnalle aiheuttaen alhaisen kitkan alueita. Ohratärkkelyskalvojen tapauksessa ikääntyminen aiheutti ensiksi polymeerien uudelleensuuntautumista ja lopulta amylopektiinihaarojen hitaan kiteytymisen. Kolmannessa työssä liuoksista tuotettiin saostustekniikalla ideaalisen pyöreitä tärkkelysesteripigmenttejä (halkaisija on noin puolet näkyvän valon aallonpituudesta) mahdollisiksi täyteaineiksi paperin päällystyksiin. Partikkeleiden oletetaan saavuttavan muotonsa ja kokonsa spontaanisti muunnettujen tärkkelysketjujen vapaan liikkuvuuden takia, kun tärkkelysliuos sekoitetaan ei-liuottimeen. Tärkkelyspigmentillä on parantunut affiniteetti paperin pintaan, ja sitä voidaan käyttää joko sellaisenaan tai sekoitettuna muun pigmentin kanssa parantamaan paperin optisia tai painatusominaisuuksia. Optisilta ominaisuuksiltaan parannettuja tärkkelyspohjaisia pigmenttimateriaaleja valmistettiin laboratoriossa kompleksoimalla. Analyyttiset tulokset osoittivat, että karboksimetyylitärkkelyksen ja epäorgaanisten komponenttien kompleksointi riippuu voimakkaasti tärkkelyspohjaisten hybridipigmenttimateriaalien karboksimetyyliryhmästä. Liukenemattomat hybridit olivat useimmiten amorfisia. Viimeiseksi kolme tärkkelys- ja kaksi selluloosapohjaista polymeeriä valittiin flokkulaatio- ja suodatuskokeisiin. Leikkautumattomissa vedenpoisto-olosuhteissa tärkkelyspohjaisten polymeerien retentio- ja vedenpoisto-ominaisuudet ovat samanlaiset kuin kaupallisilla polyakryyliamidipohjaisilla polymeereillä, joita käytettiin vertailuaineina. Virtaustutkimus suuremmissa leikkausvoimissa osoitti, että tutkituilla annostuksilla tärkkelyspohjaiset polymeerit eivät kykene saavuttamaan tarvittavia flokkulaatioita ylläpitämään riittäviä retentio-ominaisuuksia. Selluloosapohjaisten polymeerien teho flokkulantteina oli tärkkelyspohjaisia heikompi. Syy polysakkaridipohjaisten flokkulanttien rajoittuneeseen tehokkuuteen oli liian pieni molekyylipaino ja varaustiheysjakauma. Parempi tietämys siitä, kuinka biopohjaisten polymeerien hydrodynaamisia ominaisuuksia voidaan parantaa, on oleellista suunniteltaessa uusia biopohjaisia flokkulantteja. Molekyylirakenteiden ja ominaisuuksien välisen yhteyden syvällisempi ymmärrys helpottaa polysakkaridien tehokkaampaa hyödyntämistä. Tällä tavalla on mahdollista saavuttaa parempia biopohjaisia ja ympäristöä säästäviä tuotteita kilpailtaessa nykyisten konventionaalisten petrokemian tuotteiden kanssa

Effects of thiol substitution in deep-eutectic solvents (DESs) as solvents for metal oxides

This study deals with an investigation of how substitution of an alcohol group by a thiol group in mixtures of choline chloride with a series of bio-sourceable molecules affects the physico-chemical properties of the mixtures and their ability to dissolve metal oxides. All of the thiol mixtures studied showed a higher affinity and selectivity for late transition metals and the physical properties of the mixtures were improved compared to their alcohol analogues (i.e. lower viscosity, wider liquid range). The metal solubility was assessed via determination of the final concentration of the metal oxides dissolved in thiol mixtures via inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). The thiol function selectively improved the solubilities of the late transition metal oxides (i.e. copper and zinc), which are valuable metals often present as residue in industrial waste. The solubility of iron oxides was much lower than that of the valuable metals, which is a significant benefit in industrial applications. The different solubilization behaviour of metal oxides in the thiol and alcohol mixtures was further investigated via UV-vis absorption and infrared spectroscopy. This study allowed the potential of these deep-eutectic solvents for the selective recovery of metals to be assessed

A review on development and application of plant-based bioflocculants and grafted bioflocculants

Flocculation is extensively employed for clarification through sedimentation. Application of eco-friendly plant-based bioflocculants in wastewater treatment has attracted significant attention lately with high removal capability in terms of solids, turbidity, color, and dye. However, moderate flocculating property and short shelf life restrict their development. To enhance the flocculating ability, natural polysaccharides derived from plants are chemically modified by inclusion of synthetic, nonbiodegradable monomers (e.g., acrylamide) onto their backbone to produce grafted bioflocculants. This review is aimed to provide an overview of the development and flocculating efficiencies of plant-based bioflocculants and grafted bioflocculants for the first time. Furthermore, the processing methods, flocculation mechanism, and the current challenges are discussed. All the reported studies about plant-derived bioflocculants are conducted under lab-scale conditions in wastewater treatment. Hence, the possibility to apply natural bioflocculants in food and beverage, mineral, paper and pulp, and oleo-chemical and biodiesel industries is discussed and evaluated