Functional Lanthanoid Cryptates – From Mononuclear Amino Acids to Luminescent Nanocodes

Die außergewöhnliche elektronische Struktur der Lanthanoide macht insbesondere ihre Koordinationsverbindungen für eine Vielzahl von Anwendungen interessant. Bei der Entwicklung solcher Verbindungen stellt ihre typischerweise geringe Stabilität eine Herausforderung dar. Für die meisten Anwendungen wird zusätzlich eine periphere Funktionalisierung benötigt, die eine kovalente Anknüpfung an andere Moleküle oder Materialien ermöglicht. Ein besonders verlässliches Ligandengerüst für Lanthanoide sind oxidierte Bipyridincryptate. Sie zeigen eine außergewöhnliche Stabilität gegenüber Dissoziations- und Isomerisierungsprozessen. In dieser Arbeit ist es erstmals gelungen, diese Liganden mit verschiedensten Funktionalisierungen für konkrete Anwendungen zu versehen. Eine besondere Anwendung, für die Lanthanoide aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften optimal geeignet sind, ist die Konstruktion von molekularen, lumineszenten Nanocodes. Die Erzeugung von solchen kontrolliert synthetisierten heteropolymetallischen Verbindungen aus kovalent verknüpften Komplexen war bisher nicht möglich. Mit der Darstellung von aminosäure-funktionalisierten Lanthanoid-Cryptaten konnten in dieser Arbeit erstmals Monomere dargestellt werden, die für den Aufbau solcher Polymere geeignet sind, und ein erster lumineszenter, molekularer Nanocode aus drei verschiedenen Lanthanoiden konnte mittels Festphasenpeptidsynthese erzeugt werden. Desweiteren konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass enantiomerenreine Lanthanoid- Cryptate effiziente Emitter von zirkular polarisierter Lumineszenz (CPL) sind. Aufgrund ihrer rigiden, gut definierten Struktur ergeben sich hieraus ein besonderes Potential für ein besseres Verständnis sowie konkrete Anwendungen dieses besonderen Phänomens, welches derzeit zunehmendes Interesse erfährt. Wie hier gezeigt wurde können enantiomerenreine Lanthanoid-Cryptate auch durch die Trennung von racemischen Mischungen mittels chiraler HPLC erzeugt werden. Auf Grundlage dieser Technik war auch eine detaillierte Untersuchung der Stabilität dieser Verbindungen gegenüber Racemisierungsprozessen möglich. Die Untersuchung von Energietransferprozessen zwischen Lanthanoiden in molekularen Verbindungen ist ein weiteres aktuelles Thema der Lanthanoiden-Koordinationschemie. Auch hierfür haben Cryptate-basierte Liganden besonders vorteilhafte Eigenschaften. Mit dieser Arbeit konnte die Verfügbarkeit entsprechender Liganden deutlich verbessert werden

Circularly Polarised Luminescence in Enantiopure Samarium and Europium Cryptates

Circularly polarised luminescence (CPL) is a chiroptical phenomenon gaining more and more attention, as the availability of the necessary spectrometers is getting better and first applications in bioimaging or for the preparation of OLEDs (organic light emitting diodes) are coming within range. Until now most examples of distinctly CPL-active compounds were europium and terbium complexes though theoretically the electronic structure of samarium should be as suitable as the one of terbium. This discrepancy can be accounted for by the high susceptibility of samarium to non-radiative deactivation processes. The aim of this study was to strategically circumvent this difficulty by the use of a ligand scaffold which has already proven to efficiently suppress these processes, namely the cryptates. The prepared partly deuterated samarium and europium complexes exhibit distinct circularly polarised luminescence with dissymmetry factors up to glum=+0.13 (SmIII) or glum=−0.19 (EuIII)

Near-IR to Near-IR Upconversion Luminescence in Molecular Chromium Ytterbium Salts

Upconversion photoluminescence in hetero-oligonuclear metal complex architectures featuring organic ligands is an interesting but still rarely observed phenomenon, despite its great potential from a basic research and application perspective. In this context, a new photonic material consisting of molecular chromium(III) and ytterbium(III) complex ions was developed that exhibits excitation-power density-dependent cooperative sensitization of the chromium-centered(2)E/(2)T(1)phosphorescence at approximately 775 nm after excitation of the ytterbium band(2)F(7/2)->(2)F(5/2)at approximately 980 nm in the solid state at ambient temperature. The upconversion process is insensitive to atmospheric oxygen and can be observed in the presence of water molecules in the crystal lattice

Reformen des Mathematikunterrichts in den USA: Geschichte, Reformkonzeptionen und Curriculumentwicklung

Keitel-Kreidt C. Reformen des Mathematikunterrichts in den USA: Geschichte, Reformkonzeptionen und Curriculumentwicklung. Bielefeld; 1982

Pursuing excellence in mathematics education: essays in honor of Jeremy Kilpatrick

​Chapters in this book recognize the more than forty years of sustained and distinguished lifetime achievement in mathematics education research and development of Jeremy Kilpatrick. Including contributions from a variety of skilled mathematics educators, this text honors Jeremy Kilpatrick, reflecting on his groundbreaking papers, book chapters, and books - many of which are now standard references in the literature - on mathematical problem solving, the history of mathematics education, mathematical ability and proficiency, curriculum change and its history, global perspectives on mathematics education, and mathematics assessment. Many chapters also offer substantial contributions of their own on important themes, including mathematical problem solving, mathematics curriculum, the role of theory in mathematics education, the democratization of mathematics, and international perspectives on the professional field of mathematics education.​