ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОФЕНОЛОВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Nitrophenols are highly toxic hydrophilic organic compounds. Nitrophenols prevalence in the biosphere is associated with both human industrial activity and with natural processes in the atmosphere and hydrosphere. Nitrophenols determination using gas chromatography requires chemical modification in order to reduce the hydrophilicity and polarity of the analytes. The derivatization must be carried out before the extraction concentration stage, but in most methods of the nitrophenols determination in water this approach is not implemented. The method of determination of mononitrophenols (2-, 3-, and 4-nitrophenols) in water was developed. It involved the nitrophenols bromination directly in the water, bromoderivatives liquid extraction with toluene, silylation by N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) extract and gas chromatographic determination with the electron-capture detector (GC-ECD). The nitrophenols bromination conditions in aqueous solutions were optimized (pH value, bromination duration, bromide-ions concentration). In order to reduce the oxidizing activity of bromine, the nitrophenols bromination was recommended in the presence of bromide anions. The extraction (degree of extraction) and gas chromatographic (retention indices, ECD relative molar responses) properties and nitrophenols bromoderivatives properties were studied. It was shown that the degree of extraction of brominated nitrophenols in the toluene/water system exceeded 80% and the subsequent silylation of the bromoderivatives significantly improved their chromatographic properties. The analytical range of nitrophenols in water was 0.02-10 µg/dm3 with an error of 10-35%, the detection limits were 0.05-0.07 μg/dm3, the sample volume for analysis was 50 cm3, the analysis duration was 90 min.Key words: mononitrophenols, chemical modification, gas-chromatography, electron-capture detector  DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.006I.V. Gruzdev, B.M. Kondratenok, E.I. Lyu-Lyan-Min Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IB FRC Komi SC UB RAS),Kommunisticheskaya st., 28, Syktyvkar, 167982, Russian FederationНитрофенолы – высокотоксичные гидрофильные органические соединения, распространение которых в окружающей среде связано как с промышленной деятельностью человека, так и с протеканием ряда природных процессов в атмосфере и гидросфере. При определении нитрофенолов методом газовой хроматографии требуется снижать их гидрофильность и полярность, для чего применяется химическая модификация с различными реагентами. Дериватизацию нитрофенолов необходимо проводить до стадии их экстракционного концентрирования, но в большинстве методик этот подход не реализуется. Разработан способ определения изомерных нитрофенолов (2-, 3- и 4-нитрофенол) в различных водных объектах, предполагающий получение их бромпроизводных непосредственно в воде, жидкостную экстракцию толуолом, силилирование в экстракте N-трет-бутилдиметилсилил-N-метилтрифторацетамидом (MTBSTFA) и газохроматографическое определение полученных эфирных производных с галогенселективным детектором электронного захвата (ГХ-ДЭЗ). Установлены оптимальные условия проведения бромирования нитрозамещенных фенолов в условиях водного раствора (значение рН, продолжительность бромирования, концентрация бромид-ионов). Для снижения окислительной активности брома и повышения устойчивости в растворе получаемых аналитических форм, бромирование нитрофенолов рекомендуется проводить в присутствии бромид-анионов. Изучены экстракционные (степень извлечения) и газохроматографические (индексы удерживания, относительные мольные отклики ДЭЗ) характеристики нитрофенолов и их бромсодержащих производных. Показано, что степень извлечения бромированных нитрофенолов при выбранных условиях экстракции в системе толуол/вода превышает 80 %, а последующее силилирование бромпроизводных значительно улучшает их хроматографические свойства. Интервал определяемых концентраций нитрофенолов в воде 0.2-10 мкг/дм3, пределы обнаружения 0.05-0.07 мкг/дм3, погрешность определения – 10-35 %, объем пробы – 50 см3, продолжительность анализа – 90 минут.Ключевые слова: нитрофенолы, газовая хроматография, химическая модификация, детектор электронного захватаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.00

ОСОБЕННОСТИ ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФЕНОЛА В ВЫСОКОЦВЕТНЫХ ПРИРОДНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Existing the phenol determination methods in water suggest the use of extraction concentration combined with heating the sample and phenol derivatization in alkaline media. It is shown that humic substances of water samples is destructed by the alkaline solutions or heating. Humic substances destruction produces phenol and distorts the results of quantitative chemical analysis. The interfering effect of humic substances need to be eliminate in beginning of the analytical cycle. A method for removing humus by coagulation on the Al2O3 layer with simultaneous impregnation of the sorbent with copper (II) cations is proposed. The method allows to eliminate the interfering effect of humic substances in the phenol quantification in natural waters. The conditions of humic substances complete removal from the water samples is established, the role of copper (II) cations in this process is shown. Under optimal conditions, the native phenol adsorption on alumina surface does not exceed 3 %. For selective and sensitive gas-chromatographic determination of phenol in the eluate we used preliminary bromination. Phenol bromoderivative (2,4,6-tribromophenol) with a halogen-selective electron-capture detector was detected. A procedure was developed for phenol determination in water of 0.2 to 10 μg/dm3, the relative error of measurement in this range does not exceed 30 %. The water sample volume is 25 cm3, the analysis duration is 30 min.Keywords: phenol, gas chromatography, high-color natural water, chemical modification, humic substances, aluminum oxideDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.2.004(Russian)I.V. Gruzdev, B.M. Kondratenok, O.M. Zueva, E.I. Lyu-Lyan-Min Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IB Komi SC UB RAS), Kommunisticheskaya st., 28, Syktyvkar, 167982, Russian FederationРяд методик определения фенольных соединений в водных средах предполагает использование в аналитическом цикле экстракционного концентрирования в сочетании с нагреванием пробы и проведение реакций дериватизации в щелочных средах. Показано, что такие операции, проводимые в присутствии гумусовых веществ, вызывают их деструкцию с образованием фенола. Предложен способ удаления гумуса путем коагуляции на слое Al2O3 при одновременном импрегнировании сорбента катионами меди (II). Способ позволяет устранить мешающее влияние гумусовых веществ при количественном определении фенола в природных водах. Установлены условия, при которых достигается полное удаление гумусовых веществ из анализируемой пробы воды, показана роль катионов меди в этом процессе. При установленных оптимальных условиях адсорбция нативного фенола на оксиде алюминия не превышает 3 %. С целью повышения чувствительности и селективности определения фенола в получаемом элюате проводится его химическая модификация в 2,4,6-трибромфенол с последующим газохроматографическим анализом с галогенселективным электронозахватным детектором. Диапазон определяемых концентраций фенола в воде от 0.2 до 10 мкг/дм3 с относительной погрешностью не более 30 %. Объем пробы воды, необходимый для анализа, – 25 см3, продолжительность анализа – 30 минут.Ключевые слова: фенол, газовая хроматография, высокоцветные природные воды, химическая модификация, гумусовые вещества, оксид алюминияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.2.00

ЭКСТРАГИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ПОЧВЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Existing techniques for the phenol extraction from the soil differ in the nature of the extractant mixture and in the mode of carrying out this procedure. The recommendations on the conditions for the phenol extraction are contradictory. The known techniques imply the extraction of the phenol with organic solvents, aqueous/organic, or aqueous solutions. The use of microwave or ultrasonic fields are recommended to ensure the complete extraction. However, the possibility of attaining maximum extraction of phenol without the destruction of the organic matrix of the soil has not been discussed. We have demonstrated that during phenol extraction with acidic or alkaline aqueous solutions the humic substances of the soil are destroyed. Humic substances destruction produces phenol, and thus distorts the results of the quantitative chemical analysis. The use of water/ethanol mixtures for the phenol extraction from the soil were proposed. These mixtures do not exert a harsh effect on the organic matter of the soil, while moisturizing the soil and dissolving the phenol well. The optimum conditions for the phenol extraction from the soil were established. They occurred during the extraction with a water/ethanol mixture (с(C2H5OH) = 50 % vol.) under the mechanical stirring for two hours. To increase the selectivity and sensitivity of the determination of phenol in the extract, the preliminary bromination to obtain Phenol bromoderivative (2,4,6-tribromophenol) was used with the subsequent gas chromatographic analysis with a halogen-selective electron-capture detector. A procedure was developed for the phenol determination in the soil of 0.01 to 10 mg/kg, the relative error of measurement in this range did not exceed 35%.Keywords: phenol, soil, extraction, chemical modification, gas chromatography(Russian) DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.1.006 I.V. Gruzdev1, O.M. Zueva1, E.S. Titova1, V.V. Staliugin2, B.M. Kondratenok1 1Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IB Komi SC UB RAS), Kommunisticheskaya st., 28, Syktyvkar, 167982, Russian Federation2Syktyvkar State University named after Pitirim Sorokin, Petrozavodskaia st., 12, Syktyvkar, 167005, Russian FederationСуществующие подходы к экстрагированию фенола из почвы различаются природой экстрагирующей смеси и режимом проведения этой процедуры. Рекомендации по условиям экстракции фенола противоречивы, не обсуждается и возможность разрушения органического вещества почвы в процессе извлечения аналита. Показано, что при экстрагировании фенола кислыми или щелочными водными растворами, гумусовые вещества почвы деструктируют и продуцируют фенол, что приводит к существенному завышению результатов количественного химического анализа. Для экстрагирования фенола из почвы предложены водно-этанольные смеси, не оказывающие жесткого воздействия на органическое вещество почвы при сохранении хорошей смачиваемости образца и высокой растворимости фенола в экстрагенте. Установлены условия, при которых для разных типов почв достигается максимальное извлечение фенола без разрушения почвенной матрицы – экстрагирование водно-этанольной смесью (c(C2H5OH) = 50 % об.) в режиме механического перемешивания в течение двух часов. Для повышения селективности и чувствительности определения фенола в экстракте проводится получение его бромпроизводного (2,4,6-трибромфенол) и последующий газохроматографический анализ с галогенселективным детектором электронного захвата. Диапазон измерений массовой доли фенола в почве от 0.01 до 10 мг/кг, относительная погрешность измерения в этом диапазоне не превышает 35 %.Ключевые слова: фенол, почва, экстракция, химическая модификация, газовая хроматографияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.1.00

Palaeolimnological evidence for recent climatic change in lakes from the northern Urals, arctic Russia

The recent sediments from two deep arctic lakes, Mitrofanovskoe and Vanuk-ty, situated in the permafrost belt within the Bol'shezemel'skaya Tundra in the northern Ural region, were studied for diatoms, chironomids, spheroidal carbonaceous particles and stable lead isotopes. The magnitudes and rates-of-change in diatom and chironomid assemblages were numerically estimated. Instrumental climate records were used to assess statistically the amount of variance in diatom and chironomid data explained by temperature. August and September air temperatures have a statistically significant effect on diatom composition at both lakes. At Mitrofanovskoe Lake, major compositional changes in diatom and chironomid assemblages occurred at the turn of the 20th century and might be related to the regional increase in temperature. Chironomid-inferred air temperature also increased by approximately 1°C since the early 1900s. At both lakes diatom compositional changes, coincident with the increase in June and September temperatures, also occurred in the late 1960s. These compositional changes are correlated with the increase in diatom production, sediment organic content and diatom species richness, and are likely to be a diatom response to the lengthening of the growing season. These changes are also correlated with the circum-Arctic temperature increase from the 1960s. A chironomid response to the late 1960s temperature increase was less pronounced at both lakes. Pollution levels are relatively low and pollution history is unrelated to ecological changes. Both lead isotopes and spheroidal carbonaceous particles show a clear atmospheric pollution signal, peaking in the 1980s. © Springer 2005

Determination of mononitrophenols in water by gaschromatography

Нитрофенолы – высокотоксичные гидрофильные органические соединения, распространение которых в окружающей среде связано как с промышленной деятельностью человека, так и с протеканием ряда природных процессов в атмосфере и гидросфере. При определении нитрофенолов методом газовой хроматографии требуется снижать их гидрофильность и полярность, для чего применяется химическая модификация с различными реагентами. Дериватизацию нитрофенолов необходимо проводить до стадии их экстракционного концентрирования, но в большинстве методик этот подход не реализуется. Разработан способ определения изомерных нитрофенолов (2-, 3- и 4-нитрофенол) в различных водных объектах, предполагающий получение их бромпроизводных непосредственно в воде, жидкостную экстракцию толуолом, силилирование в экстракте N-трет-бутилдиметилсилил-N-метилтрифторацетамидом (MTBSTFA) и газохроматографическое определение полученных эфирных производных с галогенселективным детектором электронного захвата (ГХ-ДЭЗ). Установлены оптимальные условия проведения бромирования нитрозамещенных фенолов в условиях водного раствора (значение рН, продолжительность бромирования, концентрация бромид-ионов). Для снижения окислительной активности брома и повышения устойчивости в растворе получаемых аналитических форм, бромирование нитрофенолов рекомендуется проводить в присутствии бромид-анионов. Изучены экстракционные (степень извлечения) и газохроматографические (индексы удерживания, относительные мольные отклики ДЭЗ) характеристики нитрофенолов и их бромсодержащих производных. Показано, что степень извлечения бромированных нитрофенолов при выбранных условиях экстракции в системе толуол/вода превышает 80 %, а последующее силилирование бромпроизводных значительно улучшает их хроматографические свойства. Интервал определяемых концентраций нитрофенолов в воде 0.2-10 мкг/дм3, пределы обнаружения 0.05-0.07 мкг/дм3, погрешность определения – 10-35 %, объем пробы – 50 см3, продолжительность анализа – 90 минут.Nitrophenols are highly toxic hydrophilic organic compounds. Nitrophenols prevalence in the biosphere is associated with both human industrial activity and with natural processes in the atmosphere and hydrosphere. Nitrophenols determination using gas chromatography requires chemical modification in order to reduce the hydrophilicity and polarity of the analytes. The derivatization must be carried out before the extraction concentration stage, but in most methods of the nitrophenols determination in water this approach is not implemented. The method of determination of mononitrophenols (2-, 3-, and 4-nitrophenols) in water was developed. It involved the nitrophenols bromination directly in the water, bromoderivatives liquid extraction with toluene, silylation by N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) extract and gas chromatographic determination with the electron-capture detector (GC-ECD). The nitrophenols bromination conditions in aqueous solutions were optimized (pH value, bromination duration, bromide-ions concentration). In order to reduce the oxidizing activity of bromine, the nitrophenols bromination was recommended in the presence of bromide anions. The extraction (degree of extraction) and gas chromatographic (retention indices, ECD relative molar responses) properties and nitrophenols bromoderivatives properties were studied. It was shown that the degree of extraction of brominated nitrophenols in the toluene/water system exceeded 80% and the subsequent silylation of the bromoderivatives significantly improved their chromatographic properties. The analytical range of nitrophenols in water was 0.02-10 µg/dm3 with an error of 10-35%, the detection limits were 0.05-0.07 μg/dm3, the sample volume for analysis was 50 cm3, the analysis duration was 90 min.Исследование выполнено на оборудовании ЦКП «Хроматография» Института биологии Коми НЦ УрО РАН и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-05-60195 (№ ЦИТиС АААА-А18-118062090029-0).Current study was carried out using the equipment of the “Chromatography” center of collective usage at the Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the RAS, and with the financial support of the Russian Foundation for Fundamental Research (project No. 18-05-60195)

Extraction and gas-chromatographic determination of phenol in soil

Existing techniques for the phenol extraction from the soil differ in the nature of the extractant mixture and in the mode of carrying out this procedure. The recommendations on the conditions for the phenol extraction are contradictory. The known techniques imply the extraction of the phenol with organic solvents, aqueous/organic, or aqueous solutions. The use of microwave or ultrasonic fields are recommended to ensure the complete extraction. However, the possibility of attaining maximum extraction of phenol without the destruction of the organic matrix of the soil has not been discussed. We have demonstrated that during phenol extraction with acidic or alkaline aqueous solutions the humic substances of the soil are destroyed. Humic substances destruction produces phenol, and thus distorts the results of the quantitative chemical analysis. The use of water/ethanol mixtures for the phenol extraction from the soil were proposed. These mixtures do not exert a harsh effect on the organic matter of the soil, while moisturizing the soil and dissolving the phenol well. The optimum conditions for the phenol extraction from the soil were established. They occurred during the extraction with a water/ethanol mixture ( с (C2H5OH) = 50 % vol.) under the mechanical stirring for two hours. To increase the selectivity and sensitivity of the determination of phenol in the extract, the preliminary bromination to obtain Phenol bromoderivative (2,4,6-tribromophenol) was used with the subsequent gas chromatographic analysis with a halogen-selective electron-capture detector. A procedure was developed for the phenol determination in the soil of 0.01 to 10 mg/kg, the relative error of measurement in this range did not exceed 35%.Существующие подходы к экстрагированию фенола из почвы различаются природой экстрагирующей смеси и режимом проведения этой процедуры. Рекомендации по условиям экстракции фенола противоречивы, не обсуждается и возможность разрушения органического вещества почвы в процессе извлечения аналита. Показано, что при экстрагировании фенола кислыми или щелочными водными растворами, гумусовые вещества почвы деструктируют и продуцируют фенол, что приводит к существенному завышению результатов количественного химического анализа. Для экстрагирования фенола из почвы предложены водно-этанольные смеси, не оказывающие жесткого воздействия на органическое вещество почвы при сохранении хорошей смачиваемости образца и высокой растворимости фенола в экстрагенте. Установлены условия, при которых для разных типов почв достигается максимальное извлечение фенола без разрушения почвенной матрицы - экстрагирование водно-этанольной смесью ( c (C2H5OH) = 50 % об.) в режиме механического перемешивания в течение двух часов. Для повышения селективности и чувствительности определения фенола в экстракте проводится получение его бромпроизводного (2,4,6-трибромфенол) и последующий газохроматографический анализ с галогенселективным детектором электронного захвата. Диапазон измерений массовой доли фенола в почве от 0.01 до 10 мг/кг, относительная погрешность измерения в этом диапазоне не превышает 35 %

Educación y trabajo

Año 1-9, 1990-1998Project completed"Boletín de la Red Latinoamericana de Educación y Trabajo, CIID-CENEP