Experimental and first-principles studies of magnetism and magnetoelectric effect in Co4Nb2O9 and Co4Ta2O9

We report results of joint experimental and theoretical studies on magnetoelectric (ME) compounds Co4Nb2O9 and Co4Ta2O9. On the experimental side, we present results of the magnetization and dielectric permittivity measurements in the magnetic field. On the theoretical side, we construct the low-energy Hubbard-type model for the magnetically active Co 3d bands in the Wannier basis, using the input of first-principles electronic structure calculations, solve this model in the mean-field Hartree-Fock approximation, and evaluate the electric polarization in terms of the Berry phase theory. Both experimental and theoretical results suggest that Co4Ta2O9 is magnetically softer than Co4Nb2O9. Therefore, it is reasonable to expect that the antiferromagnetic structure of Co4Ta2O9 can be easier deformed by the external magnetic field, yielding larger polarization. This trend is indeed reproduced by our theoretical calculations, but does not seem to be consistent with the experimental behavior of the polarization and dielectric permittivity. Thus, we suggest that there should be a hidden mechanism controlling the ME coupling in these compounds, probably related to the magnetic striction or a spontaneous change of the magnetic structure, which breaks the inversion symmetry. Furthermore, we argue that unlike in other ME systems (e.g. Cr2O3), in Co4Nb2O9 and Co4Ta2O9 there are two crystallographic sublattices, which contribute to the ME effect. These contributions are found to be of the opposite sign and tend to compensate each other. The latter mechanism can be also used to control and reverse the electric polarization in these compounds.Comment: 22 pages, 15 figure

Doping and temperature-dependent optical properties of oxygen-reduced BaTiO3-d

We report on optical properties of reduced BaTiO3-d at different doping levels including insulating and metallic samples. In all the samples, including metallic one, we observe structural phase transitions from the changes in the infrared-active phonon modes. Metallic ground state is confirmed by the Drude-type lowfrequency optical reflectance. Similar to SrTiO3-d we find that the midinfrared-absorption band in BaTiO3-d appears and grows with an increase in the oxygen-vacancy concentration. Upon decrease in temperature from 300 K, the midinfrared band shifts slightly to higher frequency and evolves into two bands: the existing band and a new and smaller band at lower frequency. The appearance of the new and smaller band seems to be correlated with the structural phase transitionsComment: 8 pages, 7 figure

Spin resonance in EuTiO3 probed by time-domain GHz ellipsometry

We show an example of a purely magnetic spin resonance in EuTiO3 and the resulting new record high Faraday rotation of 590 deg/mm at 1.6 T for 1 cm wavelengths probed by a novel technique of magneto-optical GHz time-domain ellipsometry. From our transmission measurements of linear polarized light we map out the complex index of refraction in the GHz to THz range. We observe a strong resonant absorption by magnetic dipole transitions involving the Zeeman split S=7/2 magnetic energy levels of the Eu 2+ ions, which causes a very large dichroism for circular polarized radiation.Comment: 4 pages, 4 figure

Enzymatic deracemization of halogenated dihydroindenols and dihydroindenediols substituted in benzene ring

The optically active halodihydroindenols and dihydroindenediols are components of many biologically active natural compounds, being important pharmacophore groups. In the present work, to obtain the above compounds with a high degree of optical purity, the resolution of racemates into enantiomers using enzymes is proposed. Dihydroindenones, which were reduced with sodium borohydride to dihydroindenols, were used as starting compounds. Burkholderia cepacia lipase (BCL) was used to separate racemic indenols. Racemic indenols were kinetically trans-esterificated with vinyl acetate in organic media in the presence of a BCL biocatalyst. As a result, acylated indenols of (R)-ab solute configuration and unreacted indenol of (S)-configuration, which were separated into individual compounds by column chromatography, were obtained. The enzymatic resolution of halodihydrinindene acetates by hydrolysis in the presence of Candida antarctica B lipase immobilized on diatomite was also investigated. Enantiomerically enriched halodihydroindenols and halodihydrinindene acetates were obtained when racemic halodihydrinindene acetates were treated with Novozym 435® in MTBE for 20—30 hours at 30—40 °C. The enantiomeric purity of the compounds was determined by the derivatization with Mosher acid. The absolute configuration of the compounds was established by the Kazlauskas method.Оптично активні галогендигідроінденоли і дигідроіндендіоли — компоненти багатьох біологічно активних природних сполук, є важливими фармакофорними групами. У представленій роботі для отримання вищевказаних сполук високого ступеня оптичної чистоти запропонований поділ рацематів на енантіомери за допомогою ферментів. Дигідроінденони, які відновлювали боргідридом натрію до дигідроінденолів, використовували як вихідні сполуки. Для поділу рацемічних інденолів використовували ліпазу Burkholderia cepacia (ВСL). Рацемічні інденоли піддавали кінетичній переестерифікації вінілацетату в органічних середовищах у присутності біокаталізатора BCL. У результаті отримано ацильований інденол з абсолютною конфігурацією (R) і інденол, що не прореагував, конфігурації (S), які були розділені на індивідуальні сполуки колонковою хроматографією. Досліджено також ферментативне розщеплення ацетатів інден-галогенгідринів гідролізом у присутності іммобілізованої на діатоміті ліпази Candida Antarctica B. У результаті отримано енантіомерно чисті (S)-галогенінданоли і (R)-ацетоксигалогеніндани. Запропонований біокаталізатор дає можливість одержувати обидва оптичні енантіомери дигідро-1-інденолів з високими виходами і високою енантіомерною чистотою у розчині метил-трет-бутилового ефіру при кімнатній температурі і помірній кількості біокаталізатора, що спрощує процес досягнення цих продуктів. Енантіомерну чистоту сполук визначали шляхом дериватизації кислотою Мошера. Абсолютну конфігурацію сполук встановлювали за методом Казлаускаса.Оптически активные галогендигидроинденолы и дигидроиндендиолы — компоненты многих биологически активных природных соединений, являются важными фармакофорными группами. В представленной работе для получения вышеуказанных соединений высокой степени оптической чистоты предложено разделение рацематов на энантиомеры с помощью ферментов. Дигидроинденоны, которые восстанавливали боргидридом натрия до дигидроинденолов, использовали в качестве исходных соединений. Для разделения рацемических инденолов использовали липазу Burkholderia cepacia (ВСL). Рацемические инденолы подвергали кинетической переэстерификации винилацетатом в органических средах в присутствии биокатализатора BCL. В результате получены ацилированный инденол, имеющий абсолютную конфигурацию (R), и непрореагировавший инденол конфигурации (S), которые были разделены на индивидуальные соединения колоночной хроматографией. Исследовано также ферментативное расщепление ацетатов инден-галогенгидринов гидролизом в присутствии иммобилизованной на диатомите липазы Can dida an tarctica B. В результате получены энантиомерно чистые (S)-галогенинданолы и (R)-ацетоксигалогенинданы. Предложенный биокатализатор позволяет получать оба оптических энантиомера дигидро-1-инденолов с высокими выходами и высокой энантомерной чистотой в растворе метил-трет-бутилового эфира при комнатной температуре и умеренном количестве биокатализатора, что упрощает процесс достижения этих продуктов. Энантиомерную чистоту соединений определяли путем дериватизации кислотой Мошера. Абсолютную конфигурацию соединений устанавливали по методу Казлаускаса

(4-Methoxy­benzoyl­meth­yl)triphenyl­phospho­nium trifluoro­methane­sulfonate

Colourless crystals of the title compound, C27H24O2P+·CF3SO3 −, have been prepared by the addition of a solution of AgCF3SO3 in methanol to a solution of (4-methoxy­benzoyl­meth­yl)triphenyl­phospho­nium bromide in dry methanol. There are two crystallographically independent mol­ecules in the asymmetric unit. The crystal structure is stabilized by inter- and intra­molecular C—H⋯O hydrogen bonds and further stabilized by C—H⋯π inter­actions

Spin singlet small bipolarons in Nb-doped BaTiO3

The magnetic susceptibility and electrical resistivity of n-type BaTi{1-x}Nb{x}O3 have been measured over a wide temperature range. It is found that, for 0 < x < 0.2, dopant electrons form immobile spin singlet small bipolarons with binding energy around 110 meV. For x = 0.2, a maximum in the electrical resistivity around 15 K indicates a crossover from band to hopping transport of the charge carriers, a phenomenon expected but rarely observed in real polaronic systems.Comment: 5 pages, 4 figure

Local structural origins of the distinct electronic properties of Nb-substituted SrTiO3_3 and BaTiO3O_3

Near or less than 10% Nb substitution on the Ti site in perovskite SrTiO$_3$ results in metallic behavior, in contrast to what is seen in BaTiO$_3$. Given the nearly identical structure and electron counts of the two materials, the distinct ground states for low substitution have been a long-standing puzzle. Here we find from neutron studies of average and local structure, the subtle yet critical difference that we believe underpins the distinct electronic properties in these fascinating materials. While SrTi$_{0.875}$Nb_${0.125}$O$_3$ possesses a distorted non-cubic structure at 15 K, the BO$_6$ octahedra in the structure are regular. BaTi$_{0.875}$Nb$_{0.125}$O$_3$ on the other hand shows evidence for local cation off-centering whilst retaining a cubic structure.Comment: 4 pages, 5 figure

Catalytic phosphonylation of C=X electrophiles

A method for the catalytic phosphonylation of C = X electrophiles has been developed. Pyridinium perchlorate is an effective catalyst for the phosphonylation reaction of trialkyl phosphites with various electrophiles C = X (X = O, S, N). The reaction leads to the formation of corresponding α-substituted phosphonates in high yields. The reaction leading to the formation of bisphosphonates represents the highest interest. It was found that the nucleo philic attack of triethyl phosphite on the electron-deficient carbon of the C = X group leads to the formation of beta ine, which reacts with pyridinium perchlorate to form alkoxyphosphonium perchlorate and pyridine. Quasiphosphonium salt is unstable and decomposes to form phosphonate, alkene, and perchloric acid, which reacts with pyridine to regenerate pyridinium perchlorate. The intermediate formed from the pyridinium halide decomposes to form alkyl halide. The general strategy of the proposed method for introducing phosphonate groups into a polyprenyl mole cule consisted in the sequential treatment of hydroxyl-containing a compound with the Swern reagent with the con version of the C—OH group into a carbonyl one. Subsequent phosphonylation of the carbonyl-containing interme diate with the reagent (EtO)₃P/[PyH] + ClO⁴⁻ leads to the formation of hydroxyalkylbisphosphonate. The synthe sized prenyl bisphosphonates have a pronounced biological activity. These include, for example, enolpyruvylshikimate-3- phosphate synthase (EPSP), farnesyl protein transferase (FPTase), as well as HIV protease, which are of interest as potential biologically active substances.Розроблено метод каталітичного фосфонілювання електрофілів С = Х. Реакція призводить до утворення відповідних α-заміщених фосфонатів з високими виходами. Особливий інтерес становить реакція з утворенням бісфосфонатів. Встановлено, що нуклеофільна атака триетилфосфіту на електронодефіцитний вуглець групи C = X спричиняє утворення бетаїну, який реагує з перхлоратом піридинію з утворенням перхлорату алкоксифосфонію і піридину. Квазіфосфонієва сіль нестабільна і розкладається з утворенням фосфонату, алкену і хлорної кислоти, яка реагує з піридином, регенеруючи перхлорат піридинію. Інтермедіат, що утворюється з галогеніду піридинію, розкладається з утворенням галоїдного алкілу. Загальна стратегія пропонованого методу введення фосфонатних груп у молекулу поліпренолів полягала в послідовній обробці гідроксилвмісної сполуки реагентом Шверна з перетворенням С–ОН групи в карбо нільну; подальше фосфонілювання карбонілвмісного интермедіату реагентом (EtO)₃P/[PyH] + ClO⁴⁻ призводить до утворення гідроксибісфосфонату. Синтезовані бісфосфонати мають виражену біологічну активність. До них, наприклад, належать синтаза енолпірувілшикімат-3-фосфату (EPSP), фарнезол-протеїнтрансфераза (FPTase), а також ВІД-протеаза. Таким чином, нами розроблений порівняно простий метод синтезу α-гідроксибісфосфонатів — похідних терпенів, які становлять інтерес як потенційні біологічно активні речовини

Tert-butyldioxophosphorane as metaphosphate analog

The flash-vacuum thermolysis (FVT) of trimethylsilyl tert-butylhalogenophosphonates is performed in an attempt to generate tert-butyldioxophosphorane. The FVT proceeds with elimination of halogenotrimethylsilane to give unstable tert-butyldioxophosphorane readily transforming into a trimer. Tert-butylhalogenophoshonic acids form rather stable salts with trimethylamine, which eliminate triethytamine hydrohalohenide on the heating to afford a trimer.У результаті флеш-вакуумного термолізу (ФВT) триметилсиліл-трет-бутилгалогенфосфонатів утворюється трет-бутилдіоксофосфоран. ФВТ відбувається з відщепленням галогентриметилсилану і утворенням нестабільного трет-бутилдіоксифосфорану, який легко перетворюється в тример. Трет-бутилгалогенофосфонові кислоти з триетиламіном дають стійкі солі триетиламіну, які при нагріванні відщеплюють триетиламін галогенгідрат, перетворюючись у діоксофосфорани, які легко тримеризуються вже під час утворення.В результате флеш-вакуумного термолиза (ФВT) триметилсилил-трет-бутилгалогенфосфонатов образуется трет-бутилдиоксофосфоран. ФВТ проходит с отщеплением галогентриметилсилана и образованием нестабильного трет-бутилдиоксифосфорана, легко превращающегося в тример. Трет-бутилгалогенофосфоновые кислоты с триэтиламином дают устойчивые соли триэтиламина, которые при нагревании отщепляют триэтиламин галогенгидрат, превращаясь в диоксафосфораны, легко тримеризующиеся уже в момент образования