Produção de ésteres etílicos a partir de óleos residuais e gorduras residuais empregando a lipase Novozym 435

Orientadora : Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCo-orientadora : Nadia KriegerDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/04/2015Inclui referências : f. 94-101Área de concentração: Quimica orgânicaResumo: A produção brasileira de biodiesel emprega majoritariamente óleo de soja. Entretanto, esforços vêm sendo realizados para a diversificação das matérias-primas empregadas nesta indústria, visando uma maior viabilidade econômica do produto final. Industrialmente, a rota de produção de biodiesel utiliza catalisadores homogêneos de natureza alcalina na metanólise do material graxo. Por isso, parâmetros como o teor de ácidos graxos livres (AGLs) e água acarretam em diminuição no rendimento da reação e favorecimento de reações paralelas como a saponificação. Portanto, visando utilizar eficientemente materiais com essas características, há a necessidade da aplicação de catalisadores alternativos. Neste estudo, a lipase Novozym 435 (N435) foi utilizada na etanólise do óleo residual de fritura (ORF). A caracterização física e química do ORF demonstrou algumas variações em relação ao óleo de soja refinado, como o aumento no teor de AGLs, de água, e do índice de peróxidos. Ainda, observou-se a presença de hidroperóxidos provenientes de reações de degradação do óleo. Uma vez caracterizado, o ORF foi submetido à etanólise catalisada pela N435. Primeiramente, um estudo univariado foi realizado, que demonstrou que o uso de 10% de hexano neste sistema é desnecessário. Além disso, a adição de água ao sistema e o uso de etanol hidratado diminuiu os teores em ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG) que foram obtidos no produto final. Através de um planejamento multivariado, o comportamento deste sistema foi avaliado e os efeitos das variáveis razão molar, quantidade de enzima, teor de ácidos graxos livres e teor de água sobre as reações de etanólise do ORF foram determinados empregando como resposta o teor total de EEAG do produto final. Nestes experimentos, a temperatura e a agitação foram fixadas em 40 °C e 150 rpm, respectivamente. Para o planejamento 22 com 4 pontos axiais, onde se avaliou as variáveis razão molar e quantidade de enzima, observou-se em 10 h de reação teores de EEAG de 80% nas condições de 5% de N435 e razão molar etanol:óleo de 9:1. Já o gráfico de Pareto indicou que, a um nível de 95% de significância, a quantidade de enzima (L) foi a variável com maior efeito positivo, de 14,89 pontos percentuais, sobre o teor de EEAG quando a porcentagem de enzima foi aumentada de 1% para 5%. Diversos tratamentos para a recuperação da atividade enzimática da N435 foram realizados, bem como ensaios de reuso do biocatalisador. Estes ensaios demonstraram que a atividade de transesterificação da enzima é recuperada após lavagem com terc-butanol, devido à semelhança entre os teores em EEAG obtidos após os 1º e 2º usos de uma mesma amostra de enzima. As reações em duas etapas, com a utilização de enzima fresca e recuperada, foram realizadas a fim de aumentar os teores em ésteres etílicos em ácidos graxos, porém, isto não se mostrou promissor, visto que os teores em EEAG se mantiveram similares à cinética sem adição de mais catalisador. Portanto, este trabalho demonstrou que é possível utilizar ORF na produção de ésteres etílicos empregando N435 como catalisador, já que elevados valores de EEAG foram obtidos nestes sistemas. Ainda, observou-se que a atividade da lipase N435 foi recuperada, o que pode tornar o seu emprego industrial mais viável para a produção de biodiesel. No entanto, o produto final não atendeu a alguns dos principais parâmetros da especificação nacional deste biocombustível. Palavras-chave: etanólise, óleo residual de fritura, sistema livre de cossolvente, Novozym 435.Abstract: The Brazilian production of biodiesel use mainly soybean oil. However, some efforts have been performed for the diversification of the raw materials employed in this industry, in order to enhance the economic feasibility of the final product. Industrially, the biodiesel production pathway uses alkaline homogeneous catalysts for the methanolysis of fatty materials. Therefore, parameters such as free fatty acids and water content may cause a subtle decrease in reaction yields in favor of parallel reactions such as saponification. Hence, to be able to use fatty materials with these features efficiently, there is a need to apply alternative reaction catalysts. In this study, the Novozym 435 lipase (N435, Novozymes) was used in the ethanolysis of the waste cooking oil (WCO). The physical and chemical characterization of WCO demonstrated some changes in relation to the refined soybean oil, such as an increased free fatty acids content, water content and peroxide value. Moreover, the presence of hydroperoxydes was characterized and these resulted from the thermal degradation of soybean oil during cooking. After characterization of WCO, N435 was applied for the ethanolysis of WCO. Firstly, univariate studies were carried out and these revealed that there is no need for addition of n-hexane in this system. Futhermore, water addition to the system and the use of hydrated ethanol decreased the ethyl ester contents in the final product. Through of a multivariate design, the behavior of this system was evaluated and the effect of variables such as molar ratio (ethanol:WCO), enzyme loading, free fatty acids and water content on ethanolysis reaction of the WCO were measured employing the ethyl ester content of the final product as the process response. In these experiments, the temperature and agitation were maintained at 40 °C and 150 rpm, respectively. In the 22 experimental design plus 4 axial points, with ethanol:oil molar ratio and enzyme loading as the evaluated variables, the best condition was 5 wt% and 9:1 for a total ethyl ester content of 80 wt% in 10 h of reaction. The Pareto chart indicated that, at a significance level of 95%, the enzyme loading (L) was the variable with the greatest positive effect (14.89 p.p.) on the total ethyl ester content when the enzyme loading was increased from 1 to 5 wt%. Several treatments were used for recovering the activity of N435 after use and to allow the reuse of this biocatalyst. These tests demonstrated that the N435 transesterification activity is almost completely recovered after washing with terc-butanol and this was demonstrated by the similarity between the total ethyl ester content that was obtained after the 1st and 2nd uses of the same enzyme sample. Two-step reactions, with the utilization of fresh and recovered enzyme in the second step, were not successful to increase the total ethyl ester content of the final produduct since the the final results were similar to those obtained in a sungle reaction step, that is, without addition of more catalyst. Thus, this work evidenced the possible use of WCO in ethyl esters production by employing N435 as the reaction catalyst. High total ethyl ester contents were obtained in this system and the lipase activity was easily restored, which is important for its industrial application for biodiesel production. However, although with total ethyl ester contents as high as 88 wt%, the final product failed to meet the technical requirements of current national biodiesel standard. Keywords: ethanolysis, waste cooking oil, solvent-free system, Novozym 435

Contribution to the production and use of biomass-derived solvents : a review

ABSTRACT: In this review key processes for the synthesis of greener or more sustainable solvents derived from renewable sources (saccharides, lignocellulose and triglycerides) are discussed. It is shown that a series of platform chemicals such as glycerol, levulinic acid and furans can be converted into a variety of solvents through catalytic transformations that include hydrolysis, esterification, reduction and etherification reactions. It was also considered several aspects of each class of solvent regarding performance within the context of the reactions or extractions for which it is employed.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Produção de ésteres etílicos a partir de óleos residuais e gorduras residuais empregando a lipase Novozym 435

Orientadora : Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCo-orientadora : Nadia KriegerDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/04/2015Inclui referências : f. 94-101Área de concentração: Quimica orgânicaResumo: A produção brasileira de biodiesel emprega majoritariamente óleo de soja. Entretanto, esforços vêm sendo realizados para a diversificação das matérias-primas empregadas nesta indústria, visando uma maior viabilidade econômica do produto final. Industrialmente, a rota de produção de biodiesel utiliza catalisadores homogêneos de natureza alcalina na metanólise do material graxo. Por isso, parâmetros como o teor de ácidos graxos livres (AGLs) e água acarretam em diminuição no rendimento da reação e favorecimento de reações paralelas como a saponificação. Portanto, visando utilizar eficientemente materiais com essas características, há a necessidade da aplicação de catalisadores alternativos. Neste estudo, a lipase Novozym 435 (N435) foi utilizada na etanólise do óleo residual de fritura (ORF). A caracterização física e química do ORF demonstrou algumas variações em relação ao óleo de soja refinado, como o aumento no teor de AGLs, de água, e do índice de peróxidos. Ainda, observou-se a presença de hidroperóxidos provenientes de reações de degradação do óleo. Uma vez caracterizado, o ORF foi submetido à etanólise catalisada pela N435. Primeiramente, um estudo univariado foi realizado, que demonstrou que o uso de 10% de hexano neste sistema é desnecessário. Além disso, a adição de água ao sistema e o uso de etanol hidratado diminuiu os teores em ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG) que foram obtidos no produto final. Através de um planejamento multivariado, o comportamento deste sistema foi avaliado e os efeitos das variáveis razão molar, quantidade de enzima, teor de ácidos graxos livres e teor de água sobre as reações de etanólise do ORF foram determinados empregando como resposta o teor total de EEAG do produto final. Nestes experimentos, a temperatura e a agitação foram fixadas em 40 °C e 150 rpm, respectivamente. Para o planejamento 22 com 4 pontos axiais, onde se avaliou as variáveis razão molar e quantidade de enzima, observou-se em 10 h de reação teores de EEAG de 80% nas condições de 5% de N435 e razão molar etanol:óleo de 9:1. Já o gráfico de Pareto indicou que, a um nível de 95% de significância, a quantidade de enzima (L) foi a variável com maior efeito positivo, de 14,89 pontos percentuais, sobre o teor de EEAG quando a porcentagem de enzima foi aumentada de 1% para 5%. Diversos tratamentos para a recuperação da atividade enzimática da N435 foram realizados, bem como ensaios de reuso do biocatalisador. Estes ensaios demonstraram que a atividade de transesterificação da enzima é recuperada após lavagem com terc-butanol, devido à semelhança entre os teores em EEAG obtidos após os 1º e 2º usos de uma mesma amostra de enzima. As reações em duas etapas, com a utilização de enzima fresca e recuperada, foram realizadas a fim de aumentar os teores em ésteres etílicos em ácidos graxos, porém, isto não se mostrou promissor, visto que os teores em EEAG se mantiveram similares à cinética sem adição de mais catalisador. Portanto, este trabalho demonstrou que é possível utilizar ORF na produção de ésteres etílicos empregando N435 como catalisador, já que elevados valores de EEAG foram obtidos nestes sistemas. Ainda, observou-se que a atividade da lipase N435 foi recuperada, o que pode tornar o seu emprego industrial mais viável para a produção de biodiesel. No entanto, o produto final não atendeu a alguns dos principais parâmetros da especificação nacional deste biocombustível. Palavras-chave: etanólise, óleo residual de fritura, sistema livre de cossolvente, Novozym 435.Abstract: The Brazilian production of biodiesel use mainly soybean oil. However, some efforts have been performed for the diversification of the raw materials employed in this industry, in order to enhance the economic feasibility of the final product. Industrially, the biodiesel production pathway uses alkaline homogeneous catalysts for the methanolysis of fatty materials. Therefore, parameters such as free fatty acids and water content may cause a subtle decrease in reaction yields in favor of parallel reactions such as saponification. Hence, to be able to use fatty materials with these features efficiently, there is a need to apply alternative reaction catalysts. In this study, the Novozym 435 lipase (N435, Novozymes) was used in the ethanolysis of the waste cooking oil (WCO). The physical and chemical characterization of WCO demonstrated some changes in relation to the refined soybean oil, such as an increased free fatty acids content, water content and peroxide value. Moreover, the presence of hydroperoxydes was characterized and these resulted from the thermal degradation of soybean oil during cooking. After characterization of WCO, N435 was applied for the ethanolysis of WCO. Firstly, univariate studies were carried out and these revealed that there is no need for addition of n-hexane in this system. Futhermore, water addition to the system and the use of hydrated ethanol decreased the ethyl ester contents in the final product. Through of a multivariate design, the behavior of this system was evaluated and the effect of variables such as molar ratio (ethanol:WCO), enzyme loading, free fatty acids and water content on ethanolysis reaction of the WCO were measured employing the ethyl ester content of the final product as the process response. In these experiments, the temperature and agitation were maintained at 40 °C and 150 rpm, respectively. In the 22 experimental design plus 4 axial points, with ethanol:oil molar ratio and enzyme loading as the evaluated variables, the best condition was 5 wt% and 9:1 for a total ethyl ester content of 80 wt% in 10 h of reaction. The Pareto chart indicated that, at a significance level of 95%, the enzyme loading (L) was the variable with the greatest positive effect (14.89 p.p.) on the total ethyl ester content when the enzyme loading was increased from 1 to 5 wt%. Several treatments were used for recovering the activity of N435 after use and to allow the reuse of this biocatalyst. These tests demonstrated that the N435 transesterification activity is almost completely recovered after washing with terc-butanol and this was demonstrated by the similarity between the total ethyl ester content that was obtained after the 1st and 2nd uses of the same enzyme sample. Two-step reactions, with the utilization of fresh and recovered enzyme in the second step, were not successful to increase the total ethyl ester content of the final produduct since the the final results were similar to those obtained in a sungle reaction step, that is, without addition of more catalyst. Thus, this work evidenced the possible use of WCO in ethyl esters production by employing N435 as the reaction catalyst. High total ethyl ester contents were obtained in this system and the lipase activity was easily restored, which is important for its industrial application for biodiesel production. However, although with total ethyl ester contents as high as 88 wt%, the final product failed to meet the technical requirements of current national biodiesel standard. Keywords: ethanolysis, waste cooking oil, solvent-free system, Novozym 435

Estudos de atividade de catalisadores sulfônicos e da zeólita HB na produção de éteres alquílicos de glicerol para aplicação na síntese de poliésteres

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroCoorientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Ferreira César-OliveiraTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 29/04/2020Inclui referências: p. 167-178Resumo: O glicerol é uma molécula triidroxilada que possui ampla versatilidade e isto possibilita seu emprego em diversos setores da indústria. Dentre os compostos produzidos, pode-se citar ésteres, monômeros, oligômeros, propanodiol, epóxidos, éteres de glicerol e seus éteres alquílicos. Particularmente, a eterificação do glicerol para produzir éteres alquílicos de cadeia longa pode fornecer produtos que possuem diversas aplicações, dentre estas, destaca-se a sua inserção para modificação de polímeros. Desta forma, esse trabalho buscou produzir éteres alquílicos de glicerol e após essa etapa, o produto foi utilizado como monômero na síntese de novos poliésteres. As reações de eterificação estudadas por planejamento, empregaram a zeólita H? como catalisador de fase heterogênea e mistura de isômeros de ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) como catalisador de fase homogênea. Ambos foram estudados utilizando matrizes de planejamentos fatoriais de três fatores em dois níveis (23) com as variáveis independentes temperatura, razão molar dodecanol:glicerol e catalisador (% massa em relação ao reagente limitante) e como resposta avaliaram o teor de éter dodecílico e de monododecil-éter de glicerol ao término da reação. Os melhores pontos dos ensaios dos planejamentos originaram os produtos de interesse, e para o caso da zeólita HB, apontaram que a temperatura é a variável que afeta positivamente a produção de monoalquil-éteres de glicerol (MEAG) enquanto que a variável razão molar (RM) diminuiu os teores deste produto. No caso do planejamento catalisado por DBSA, a temperatura também foi a variável que impactou positivamente para maiores teores de MEAG, enquanto que para a resposta de éteres dodecílico (EDO), maiores teores são obtidos ao empregar-se uma maior carga de catalisador. A síntese se MEAG pela rota de Willianson e através do solquetal foram realizadas, sendo que se observou produtos com maior pureza e para os derivados do etanol (teor de 58,6%), butanol (teor de 36,6%) e hexanol (teor de 21,7%), sendo que estes compostos foram purificados por destilação à vácuo. Ainda, a rota do solquetal possibilitou obter 85% de produto, sendo este purificado mais facilmente por rotas de destilação e winterização. A reação de polimerização em etapas que envolveu cloreto de tereftaloíla, levou à síntese dos politereftalatos de interesse, sendo que a formação dos compostos foi confirmada através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C, devido principalmente à presença de ligações éster, enquanto que, a análise termogravimétrica apontou para uma elevada estabilidade destes compostos. Pode-se observar que a via de síntese térmica, não foi eficiente para os sistemas inéditos estudados, exigindo a investigação de outros sistemas de polimerização. Observou-se, ainda, que a síntese dos novos poliésteres ocorreu de forma controlada, uma vez que o grau de dispersividade de massa molar ponderal média (Mw) aparente destes compostos foi próximo a 1. Os novos poliésteres apresentaram propriedades e aspectos distintos e por serem solúveis em alguns solventes, podem ser facilmente processados e aplicados em variados setores da indústria.Abstract: Glycerol is a trihydroxylated molecule that has wide versatility and this allows its use in several sectors of the industry. Among the compounds produced, can be mentioned esters, monomers, oligomers, propanediol, epoxides, glycerol ethers and their alkyl ethers. Particularly, the etherification of glycerol to produce long-chain alkyl ethers can provide products that have several applications, including its insertion for polymer modification. In this way, this work aimed to produce alkyl glycerol ethers and after this step, the product was used as a monomer in the synthesis of new polyesters. The etherification reactions studied by planning used zeolite H? as a heterogeneous phase catalyst and a mixture of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) isomers as a homogeneous phase catalyst. Both were studied using matrices of factorial designs of three factors at two levels (23) with the independent variables as temperature, molar ratio dodecanol:glycerol and catalyst (% mass in relation to the limiting reagent) and as a response evaluated the content of dodecyl ether and monododecyl-glycerol ether at the end of the reaction. The best points of the experiment tests originated the products of interest, and for the case of zeolite HB, they pointed out that temperature is the variable that positively affects the production of glycerol monoalkyl ethers (MEAG) while the molar ratio variable (MR) decreased the contents of this product. In the case of DBSA-catalyzed planning, temperature was also the variable that positively impacted higher MEAG contents, while for the dodecyl ethers (DOE) response, higher levels are obtained by using a higher catalyst load. The MEAG synthesis by Willianson's route and through the solketal were carried out, yielding products with greater purity and derivatives of ethanol (58.6% content), butanol (36.6% content) and hexanol (content of 21.7%), and these compounds were purified by vacuum distillation. Also, the solketal route made it possible to obtain 85% of the product, which was more easily purified by distillation and winterization routes. The step polymerization reaction that involved terephthaloyl chloride led to the synthesis of polyterephthalates of interest, and the formation of the compounds was confirmed through infrared spectroscopy with Fourier transform and by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, mainly due to presence of ester bonds, while the thermogravimetric analysis pointed to a high stability of these compounds. It can be observed that the thermal synthesis route was not efficient for the studied new systems, requiring the investigation of other polymerization systems. It was also observed that the synthesis of the new polyesters occurred in a controlled manner, since the degree of dispersion of the apparent average weight molar mass (Mw) of these compounds was close to 1. The new polyesters had different properties and aspects and being soluble in some solvents, they can be easily processed and applied in various industry sectors

Contribution to the production and use of biomass-derived solvents – a review

In this review key processes for the synthesis of greener or more sustainable solvents derived from renewable sources (saccharides, lignocellulose and triglycerides) are discussed. It is shown that a series of platform chemicals such as glycerol, levulinic acid and furans can be converted into a variety of solvents through catalytic transformations that include hydrolysis, esterification, reduction and etherification reactions. It was also considered several aspects of each class of solvent regarding performance within the context of the reactions or extractions for which it is employed

Synthesis of fatty acid ethyl esters with conventional and microwave heating systems using the free lipase B from <i>Candida antarctica</i>

<p>Free <i>Candida antarctica</i> lipase B (Lipozyme, CALB L^®) was used to produce fatty acid ethyl esters (FAEE) from refined soybean oil in solvent-free media using the conventional (CHS) and microwave (MHS) heating systems. Statistical analyses (95% confidence level) for both reaction products, FAEE and free fatty acids (FFA), were performed. An increase in ethanol:oil molar ratio decreased the catalytic performance of CALB L (<i>p</i> < .05). The best conditions using the microwave radiation were a molar ratio of ethanol:oil of 3:1, a water content of 20.3 wt.% and an enzyme loading of 3 wt.% and this resulted in a total ester content of 64.7% in 15 min, while the same condition using the conventional heating gave only 21.4%. Moreover, the reaction equilibrium was reached 16 times faster with microwave than with conventional heating. High ethanol:oil molar ratios had a negative effect on FAEE synthesis with both CHS and MHS, probably due to the partial inactivation of the enzymes. MHS improved the reaction performance of CALB L, but other process parameters will have to be optimized to enhance the resulting FAEE yields. The recovery and reuse of CALB L using a MHS was demonstrated. Hence, the use of microwave radiation under the conditions applied in this study was not detrimental to the catalytic performance of CALB L for at least one reuse.</p

Production of Fatty Acid Ethyl Esters from Waste Cooking Oil Using Novozym 435 in a Solvent-Free System

Fatty acid ethyl esters (FAEEs) were produced from waste cooking oil (WCO) using the immobilized Novozym 435 (Novozymes) lipase in a solvent-free system. WCO contained high molar mass degradation compounds that did not affect the lipase activity but remained as a minor component of the resulting FAEEs. The enzyme-catalyzed FAEE production was investigated using a central composite design. The best experimental conditions were obtained with an enzyme loading of 5 wt % and an ethanol/oil molar ratio of 6:1. Under these conditions and at the optimal enzyme temperature of 40 °C, FAEE mixtures with a total ester content of 77.2 and 89.5 wt % were produced after 10 and 24 h, respectively. Treatment of the spent biocatalyst with <i>tert</i>-butanol could restore the transesterification activity of the biocatalyst to its original value