A significant cathodic shift in the onset potential of photoelectrochemical water splitting for hematite nanostructures grown from Fe–Si alloys

Thermal oxidation of Fe to nanostructured hematite (wires, flakes) is currently widely investigated to produce efficient photoanodes for photoelectrochemical water splitting. The process carried out on pure iron, however, has the key drawback that not only hematite but a layered structure of Fe2O3–Fe3O4–FeO is formed where the thick suboxide layer underneath the Fe2O3 is highly detrimental to the photoresponse. In the present work, we show that suboxide formation can be largely suppressed if hematite nanowires/nanoflakes are thermally grown on Fe–Si alloys. For hematite structures grown on a Fe–Si alloy with 5 at% Si, a photocurrent onset potential as low as 0.6 VRHE can be reached (under AM 1.5 illumination and 1 M KOH). We believe that the results represent a key finding towards the formation of optimized hematite nanostructures using a thermal oxidation method

NH3 treatment of TiO2 nanotubes: from N-doping to semimetallic conductivity

In the present work we show that a suitable high temperature ammonia treatment allows for the conversion of single-walled TiO2 nanotube arrays not only to a N-doped photoactive anatase material (which is already well established), but even further into fully functional titanium nitride (TiN) tubular structures that exhibit semimetallic conductivity

Weiterführende Ansätze zur Modifikation von selbstorganisierten nanostrukturierten anodischen Metalloxiden und deren Anwendung in Energiespeichersystemen

Elektrochemische Energiespeichersysteme auf Basis von Superkondensatoren und Lithiumionenbatterien haben sich in den letzten Jahren zunehmend für viele mobile Anwendungen durchgesetzt. Die geringen Speicherdichten und hohen Herstellungs-kosten der Elektrodenmaterialien verlangen allerdings nach effektiveren und günstige-ren Materialkombinationen. In dieser Arbeit werden selbst-organisierte anodische Na-nooxidstrukturen auf Titan und Wolfram-Tantal-Legierungen erzeugt und hinsichtlich ihrer Wasserstoff- und Lithiumioneneinlagerungsfähigkeit untersucht. Die Erzeugung von hoch geordneten anodischen selbst-organisierten Nanooxidstrukturen ist direkt vom Elektrolytsystem abhängig und kann entsprechend durch Optimierung dieses Systems eingestellt werden. Neben Titan können so auch schwer strukturierbare Ventilmetalle wie Wolfram und Tantal, sowie deren Mischungen mit einer entsprechenden Elekt-rolytoptimierung nanostrukturiert werden. Der Schlüsselpunkt auf W-Ta-Legierungen ist die Zugabe von H2O2 als starkes Oxidationsmittel mit gelöstem W zum Grundelektro-lytsystem Ethylenglykol mit 0,2 M HF. Auf allen untersuchten Wolfram-Tantal-Legierungen mit einem Tantalgehalt von 10, 20 und 30 at. %, sowie den Reinmaterialien zeigt die Anodisation in diesem modifizierten Elektrolytsystem einen positiven Effekt auf die Ausbildung von Nanostrukturen. Mit steigendem Tantalgehalt kann so ein Morphologieübergang von Nanoporen zu Nanoröhren gefunden werden. Der erhöhte Tantalgehalt steigert den Ladungstransport für Wasserstoff- und Lithiumionen in elekt-rochromen Bauteilen signifikant, so dass für Oxidschichten auf W-Ta-Legierungen ver-besserte Kolorationskinetiken im Vergleich zu Wolfram gefunden werden können; je-doch führen höhere Tantalgehalte zu einer Abnahme der Kolorationsintensität. Die selbstorganisierten Porenstrukturen auf der W10Ta-Legierung zeigen den überzeu-gendsten Kompromiss hinsichtlich Kolorationsvermögen, Kinetik und Langzeitstabilität. Die Untersuchung von TiO2-Nanoröhren für die Lithiumioneneinlagerung zeigt, dass die Herstellungsart und die daraus entstehenden Oxidmorphologien eine signifikante Rolle spielen. Vor allem bei der Zunahme der Röhrenlänge und des Ordnungsgrades können hohe flächenspezifische Ladungen erzielt werden. Darüber hinaus sind die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur der TiO2-Nanoröhren entscheidend für die Einlagerungsfähigkeit der Lithiumionen. Im Vergleich zeigen die Nanoröhren aus wäss-rigen Elektrolyten mit 29 µAh/cm²µm die höchsten auf die Länge bezogene speicherba-re Ladung. Aufgrund der Schichtdickenlimitierung in wässrigen Elektrolytsystemen ist jedoch der Übergang zu halbwässrigen bzw. wasserfreien Elektrolyten für die Erzielung hoher flächenspezifischer Speicherdichten notwendig. Generell gilt eine proportionale Abhängigkeit der speicherbaren Ladung von der Nanoröhrenlänge. Nominell können für doppelwandige TiO2-Nanoröhren gewachsen in Ethylenglykol mit 0,15 M NH4F + 3 vol. % H2O maximal 520 µAh/cm² bei 0,1 C und einer Röhrenlänge von 32 µm er-reicht werden, was mit 15 µAh/cm²µm ungefähr der Hälfte der auf die Länge normier-ten Ladung der in wässrigen Elektrolyten gewachsenen Nanoröhren entspricht. Die Abnahme der Ladung kann bei zunehmender Nanoröhrenlänge und bei grasbedeckten Nanoröhren beobachtet werden. Ausbildendende Oberflächenkapazitäten wie die elektrochemische Doppelschicht und die kohlenstoffreiche Doppelschichtmorphologie tragen hauptsächlich zur Verminderung der Ladung bei. Zur Verringerung bzw. Elimi-nierung der kohlenstoffreichen Innenschicht bei doppelwandigen Nanoröhren werden in dieser Arbeit zwei effektive Varianten vorgestellt. Die kathodische Polarisation in Na2SO4 führt zu einer primären Auflösung der Kohlenstoffschicht und steigert die La-dung vergleichbarer 32 µm langer doppelwandiger TiO2-Nanoröhren von 520 auf 650 µAh/cm². Dies entspricht einer normierten Ladung von 20 µAh/cm²µm oder einer Stei-gerung von rund 17 % gegenüber den doppelwandigen unbehandelten Nanoröhren-schichten. Eine noch größere Steigerung kann erreicht werden, wenn einwandige TiO2-Nanoröhren in einem Elektrolyten aus einem Ethylenglykol-Dimethylsulfoxid-Gemisch anodisiert werden. Die resultierenden Nanoröhrenschichten besitzen keine kohlenstoff-reiche Innenschicht und erreichen für 11 µm lange Nanoröhrenschichten eine flächen-spezifische Ladung von 410 µAh/cm², was einer auf die Länge normierten Ladung von 39 µAh/cm²µm oder einer Ladungserhöhung im Vergleich zu doppelwandigen Röhren-schichten von einem Drittel entspricht

Transparent self-ordered niobium-oxide nanochannel layers formed on conducting glass by total anodization of thin metal films in glycerol/phosphate electrolyte

[EN] In the present work, we show the feasibility to grow highly ordered anodic Nb2O5 nanochannel structures from a thin Nb-layer on conducting glass (fluorine doped tin oxide, FTO). This is achieved using a glycerol-phosphate electrolyte at 180 degrees C and a suitable anodization voltage that allows a rapid and complete conversion of the entire metallic layer into a transparent oxide layer of an extremely well defined directional nature with 20-30 nm wide open vertical channels. These layers can be used, either in the amorphous state or after thermal crystallization, for efficient reversible electrochromic switching devices. (c) 2012 The Electrochemical Society. All rights reserved.The authors acknowledge DFG and the Erlangen DFG cluster of excellence (EAM) for financial support.Barredo Damas, S.; Lee, K.; Kirchgeorg, R.; Sánchez Tovar, R.; Schmuki, P. (2013). Transparent self-ordered niobium-oxide nanochannel layers formed on conducting glass by total anodization of thin metal films in glycerol/phosphate electrolyte. ECS Electrochemistry Letters. 2(1):4-6. doi:10.1149/2.008301eelS462

Si-doped Fe2O3 nanotubular/nanoporous layers for enhanced photoelectrochemical water splitting

The present work reports the enhancement of the photoelectrochemical water splitting performance of in-situ silicon (Si)-doped nanotubular/nanoporous (NT/NP) layers. These layers were grown by self-organizing anodizationon Fe-Si alloys of various Sicontent. The incorporation of Si is found to retard the layer growth rates, leadsto a more pronounced nanotubular morphology, and most importantly, an improved photoelectrochemical behavior. By increasing Si content from1, 2 to 5 at.% in the iron oxide NT/NP photoanodes, the photocurrent onset potential shifts favorably to lower values. At 1.3 V vs. RHE, hematite layer with 5 at.% Si shows a 5-fold increase of the photocurrent, i.e. 0.5 mA cm -2 in comparison to 0.1 mA cm-2 for the undoped samples. The study also reveals that a suitable layer thickness is essential to achieve a beneficial effect of the Si doping. 2013 Elsevier B.V. All rights reserved

A significant cathodic shift in the onset potential of photoelectrochemical water splitting for hematite nanostructures grown from Fe–Si alloys

Thermal oxidation of Fe to nanostructured hematite (wires, flakes) is currently widely investigated to produce efficient photoanodes for photoelectrochemical water splitting. The process carried out on pure iron, however, has the key drawback that not only hematite but a layered structure of Fe2O3–Fe3O4–FeO is formed where the thick suboxide layer underneath the Fe2O3 is highly detrimental to the photoresponse. In the present work, we show that suboxide formation can be largely suppressed if hematite nanowires/nanoflakes are thermally grown on Fe–Si alloys. For hematite structures grown on a Fe–Si alloy with 5 at% Si, a photocurrent onset potential as low as 0.6 VRHE can be reached (under AM 1.5 illumination and 1 M KOH). We believe that the results represent a key finding towards the formation of optimized hematite nanostructures using a thermal oxidation method

Transport properties of single TiO2 nanotubes

We investigated the electric transport properties of single TiO2 nanotubes separated from an anodic titania nanotube array. The temperature dependence of the resistance measured with the conventional four point method of all investigated samples show a Mott variable range hopping behavior. The results obtained with two contacts indicate the existence of a potential barrier between the Cr/Au contacts and samples surfaces, which influence is clearly observable at temperatures <150 K. Impedance spectroscopy in the frequency range of 40 Hz to 1 MHz carried out at room temperature indicates that the electronic transport of these polycrystalline tubes is dominated by the grain cores