On basis set optimisation in quantum chemistry

In this article, we propose general criteria to construct optimal atomic centered basis sets in quantum chemistry. We focus in particular on two criteria, one based on the ground-state one-body density matrix of the system and the other based on the ground-state energy. The performance of these two criteria are then numerically tested and compared on a parametrized eigenvalue problem, which corresponds to a one-dimensional toy version of the ground-state dissociation of a diatomic molecule

On basis set optimisation in quantum chemistry

In this article, we propose general criteria to construct optimal atomic centered basis sets in quantum chemistry. We focus in particular on two criteria, one based on the ground-state one-body density matrix of the system and the other based on the ground-state energy. The performance of these two criteria are then numerically tested and compared on a parametrized eigenvalue problem, which corresponds to a one-dimensional toy version of the ground-state dissociation of a diatomic molecule.Nous proposons dans cet article des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique. Nous nous intéressons en particulier à deux critères: l’un basé sur la matrice densité à un corps du système, l’autre basé sur l’énergie de l’état fondamental du système. Les performances de ces deux critères sont évaluées et comparées sur un problème aux valeurs propres paramétré, correspondant à une version simplifiée du problème de dissociation de l’état fondamental d’une molécule diatomique

Analyse numérique pour la théorie de la fonctionnelle de densité

Molecular simulation and electronic structure calculation are fundamental tools used in chemistry, solid-state physics, molecular biology, materials science, nanosciences... Density functional theory (DFT) is one of the most widely used methods nowadays, as it offers a good compromise between efficiency and accuracy. It is a formidable problem that requires a whole hierarchy of choices, which lead to a number of approximations and associated errors: choice of model, choice of discretization basis, choice of solvers, truncation error, numerical error... This thesis deals with some of these problems, from a numerical analysis point of view, and pays particular attention to the simulation of crystals and other periodic systems with DFTK, a recent DFT software in Julia.The first chapters of this manuscript concern the asymptotic analysis of algorithms used in electronic structure calculation and error estimation. In the first chapter, we analyse and compare the algebraic structure of two classes of algorithms: direct minimization algorithms and self-consistent field algorithms. This common framework allows us to derive asymptotic convergence rates for these algorithms and we analyse their dependence on the spectral gap and other properties of the problem. The second chapter takes advantage of the algebraic structure studied in the first chapter to propose error estimators for the Kohn-Sham equations: the nonlinear nature of these equations makes it difficult to obtain such estimators and the strategy proposed in this thesis consists in linearizing the Kohn-Sham equations to obtain a relation between the error and the residual, which can then be efficiently inverted, under reasonable approximations. In particular, this method is used to obtain estimators for quantities of interest such as interatomic forces, the derivation of which has been lacking until now. Another chapter is devoted to the design and implementation of methods for calculating the response properties of materials, with the aim of making them more stable and fast. We describe a common framework, in which most of the existing methods in the literature fit, and justify its interest by a stability analysis. We also propose a new method for solving the Sternheimer equation, which is the cornerstone of the response calculation, and which significantly reduces the computational time.The rest of this manuscript is composed of works carried out in parallel to the first part. One chapter deals with the regularity of solutions of periodic Schrödinger equations. We extend previous results to the case of analytic potentials and prove (in the linear case) the exponential convergence with the size of the discretization basis. Finally, in the last chapter, resulting from works carried out during the CEMRACS 2021 summer school, we propose general criteria for constructing optimal localized atomicLa simulation moléculaire et le calcul de structures électroniques sont des outils fondamentaux utilisés en chimie, physique de la matière condensée, biologie moléculaire, science des matériaux, nanosciences... La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est aujourd'hui une des méthodes les plus utilisées, car elle offre un bon compromis entre efficacité et précision. Il s'agit d'un problème formidable qui nécessite toute une hiérarchie de choix, qui entraînent un certain nombre d'approximations et d'erreurs associées : choix du modèle, choix de la base de discrétisation, choix des solveurs, erreur de troncature, erreur numérique... Cette thèse traite certains de ces problèmes, du point de vue de l'analyse numérique, et porte une attention particulière à la simulation de cristaux et autres systèmes périodiques avec DFTK, un récent logiciel de DFT en Julia.Les premiers chapitres de ce manuscrit concernent l'analyse asymptotique d'algorithmes utilisés en calcul de structures électroniques et l'estimation d'erreurs. Dans le premier chapitre, nous analysons et comparons la structure algébrique de deux classes d'algorithmes : les algorithmes de minimisation directe et les algorithmes de champs auto-cohérent. Ce cadre commun permet de dériver des taux de convergence asymptotiques pour ces algorithmes et nous analysons leur dépendance en fonction du trou spectral et d'autres propriétés du problème. Le second chapitre tire profit de la structure algébrique étudiée dans le premier chapitre pour proposer des estimateurs d'erreur pour les équations de Kohn-Sham : le caractère non-linéaire de ces équations rend difficile l'obtention de tels estimateurs et la stratégie proposée dans cette thèse consiste à linéariser les équations de Kohn-Sham pour obtenir une relation entre l'erreur et le résidu, que l'on peut ensuite inverser de façon efficace, sous des approximations raisonnables. En particulier, cette méthode est utilisée pour obtenir des estimateurs sur des quantités d'intérêt comme les forces interatomiques, dont la dérivation faisait défaut jusqu'à présent. Un autre chapitre est consacré à la conception et l'implémentation de méthodes de calculs pour les propriétés de réponse des matériaux, dans l'objectif de les rendre plus stables et rapides. Nous y décrivons un cadre commun, dans lequel la plupart des méthodes existantes dans la littérature entrent, et justifions son intérêt par une analyse de stabilité. Nous proposons également une nouvelle méthode de résolution de l'équation de Sternheimer, pierre centrale du calcul de réponse, qui réduit de façon significative le temps de calcul. Le reste de ce manuscrit est composé de travaux menés en parallèle de la première partie. Un chapitre traite de la régularité des solutions d'équations de Schrödinger périodiques. Nous y étendons des résultats antérieurs au cas de potentiels analytiques et prouvons (dans le cas linéaire) la convergence exponentielle avec la taille de la base de discrétisation. Enfin, dans le dernier chapitre, fruit de travaux menés pendant l'école d'été du CEMRACS 2021, nous proposons des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique

Numerical analysis for Kohn-Sham Density Functional Theory

La simulation moléculaire et le calcul de structures électroniques sont des outils fondamentaux utilisés en chimie, physique de la matière condensée, biologie moléculaire, science des matériaux, nanosciences... La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est aujourd'hui une des méthodes les plus utilisées, car elle offre un bon compromis entre efficacité et précision. Il s'agit d'un problème formidable qui nécessite toute une hiérarchie de choix, qui entraînent un certain nombre d'approximations et d'erreurs associées : choix du modèle, choix de la base de discrétisation, choix des solveurs, erreur de troncature, erreur numérique... Cette thèse traite certains de ces problèmes, du point de vue de l'analyse numérique, et porte une attention particulière à la simulation de cristaux et autres systèmes périodiques avec DFTK, un récent logiciel de DFT en Julia.Les premiers chapitres de ce manuscrit concernent l'analyse asymptotique d'algorithmes utilisés en calcul de structures électroniques et l'estimation d'erreurs. Dans le premier chapitre, nous analysons et comparons la structure algébrique de deux classes d'algorithmes : les algorithmes de minimisation directe et les algorithmes de champs auto-cohérent. Ce cadre commun permet de dériver des taux de convergence asymptotiques pour ces algorithmes et nous analysons leur dépendance en fonction du trou spectral et d'autres propriétés du problème. Le second chapitre tire profit de la structure algébrique étudiée dans le premier chapitre pour proposer des estimateurs d'erreur pour les équations de Kohn-Sham : le caractère non-linéaire de ces équations rend difficile l'obtention de tels estimateurs et la stratégie proposée dans cette thèse consiste à linéariser les équations de Kohn-Sham pour obtenir une relation entre l'erreur et le résidu, que l'on peut ensuite inverser de façon efficace, sous des approximations raisonnables. En particulier, cette méthode est utilisée pour obtenir des estimateurs sur des quantités d'intérêt comme les forces interatomiques, dont la dérivation faisait défaut jusqu'à présent. Un autre chapitre est consacré à la conception et l'implémentation de méthodes de calculs pour les propriétés de réponse des matériaux, dans l'objectif de les rendre plus stables et rapides. Nous y décrivons un cadre commun, dans lequel la plupart des méthodes existantes dans la littérature entrent, et justifions son intérêt par une analyse de stabilité. Nous proposons également une nouvelle méthode de résolution de l'équation de Sternheimer, pierre centrale du calcul de réponse, qui réduit de façon significative le temps de calcul. Le reste de ce manuscrit est composé de travaux menés en parallèle de la première partie. Un chapitre traite de la régularité des solutions d'équations de Schrödinger périodiques. Nous y étendons des résultats antérieurs au cas de potentiels analytiques et prouvons (dans le cas linéaire) la convergence exponentielle avec la taille de la base de discrétisation. Enfin, dans le dernier chapitre, fruit de travaux menés pendant l'école d'été du CEMRACS 2021, nous proposons des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique.Molecular simulation and electronic structure calculation are fundamental tools used in chemistry, solid-state physics, molecular biology, materials science, nanosciences... Density functional theory (DFT) is one of the most widely used methods nowadays, as it offers a good compromise between efficiency and accuracy. It is a formidable problem that requires a whole hierarchy of choices, which lead to a number of approximations and associated errors: choice of model, choice of discretization basis, choice of solvers, truncation error, numerical error... This thesis deals with some of these problems, from a numerical analysis point of view, and pays particular attention to the simulation of crystals and other periodic systems with DFTK, a recent DFT software in Julia.The first chapters of this manuscript concern the asymptotic analysis of algorithms used in electronic structure calculation and error estimation. In the first chapter, we analyse and compare the algebraic structure of two classes of algorithms: direct minimization algorithms and self-consistent field algorithms. This common framework allows us to derive asymptotic convergence rates for these algorithms and we analyse their dependence on the spectral gap and other properties of the problem. The second chapter takes advantage of the algebraic structure studied in the first chapter to propose error estimators for the Kohn-Sham equations: the nonlinear nature of these equations makes it difficult to obtain such estimators and the strategy proposed in this thesis consists in linearizing the Kohn-Sham equations to obtain a relation between the error and the residual, which can then be efficiently inverted, under reasonable approximations. In particular, this method is used to obtain estimators for quantities of interest such as interatomic forces, the derivation of which has been lacking until now. Another chapter is devoted to the design and implementation of methods for calculating the response properties of materials, with the aim of making them more stable and fast. We describe a common framework, in which most of the existing methods in the literature fit, and justify its interest by a stability analysis. We also propose a new method for solving the Sternheimer equation, which is the cornerstone of the response calculation, and which significantly reduces the computational time.The rest of this manuscript is composed of works carried out in parallel to the first part. One chapter deals with the regularity of solutions of periodic Schrödinger equations. We extend previous results to the case of analytic potentials and prove (in the linear case) the exponential convergence with the size of the discretization basis. Finally, in the last chapter, resulting from works carried out during the CEMRACS 2021 summer school, we propose general criteria for constructing optimal localized atomi

Analyse numérique pour la théorie de la fonctionnelle de densité

Molecular simulation and electronic structure calculation are fundamental tools used in chemistry, solid-state physics, molecular biology, materials science, nanosciences... Density functional theory (DFT) is one of the most widely used methods nowadays, as it offers a good compromise between efficiency and accuracy. It is a formidable problem that requires a whole hierarchy of choices, which lead to a number of approximations and associated errors: choice of model, choice of discretization basis, choice of solvers, truncation error, numerical error... This thesis deals with some of these problems, from a numerical analysis point of view, and pays particular attention to the simulation of crystals and other periodic systems with DFTK, a recent DFT software in Julia.The first chapters of this manuscript concern the asymptotic analysis of algorithms used in electronic structure calculation and error estimation. In the first chapter, we analyse and compare the algebraic structure of two classes of algorithms: direct minimization algorithms and self-consistent field algorithms. This common framework allows us to derive asymptotic convergence rates for these algorithms and we analyse their dependence on the spectral gap and other properties of the problem. The second chapter takes advantage of the algebraic structure studied in the first chapter to propose error estimators for the Kohn-Sham equations: the nonlinear nature of these equations makes it difficult to obtain such estimators and the strategy proposed in this thesis consists in linearizing the Kohn-Sham equations to obtain a relation between the error and the residual, which can then be efficiently inverted, under reasonable approximations. In particular, this method is used to obtain estimators for quantities of interest such as interatomic forces, the derivation of which has been lacking until now. Another chapter is devoted to the design and implementation of methods for calculating the response properties of materials, with the aim of making them more stable and fast. We describe a common framework, in which most of the existing methods in the literature fit, and justify its interest by a stability analysis. We also propose a new method for solving the Sternheimer equation, which is the cornerstone of the response calculation, and which significantly reduces the computational time.The rest of this manuscript is composed of works carried out in parallel to the first part. One chapter deals with the regularity of solutions of periodic Schrödinger equations. We extend previous results to the case of analytic potentials and prove (in the linear case) the exponential convergence with the size of the discretization basis. Finally, in the last chapter, resulting from works carried out during the CEMRACS 2021 summer school, we propose general criteria for constructing optimal localized atomicLa simulation moléculaire et le calcul de structures électroniques sont des outils fondamentaux utilisés en chimie, physique de la matière condensée, biologie moléculaire, science des matériaux, nanosciences... La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est aujourd'hui une des méthodes les plus utilisées, car elle offre un bon compromis entre efficacité et précision. Il s'agit d'un problème formidable qui nécessite toute une hiérarchie de choix, qui entraînent un certain nombre d'approximations et d'erreurs associées : choix du modèle, choix de la base de discrétisation, choix des solveurs, erreur de troncature, erreur numérique... Cette thèse traite certains de ces problèmes, du point de vue de l'analyse numérique, et porte une attention particulière à la simulation de cristaux et autres systèmes périodiques avec DFTK, un récent logiciel de DFT en Julia.Les premiers chapitres de ce manuscrit concernent l'analyse asymptotique d'algorithmes utilisés en calcul de structures électroniques et l'estimation d'erreurs. Dans le premier chapitre, nous analysons et comparons la structure algébrique de deux classes d'algorithmes : les algorithmes de minimisation directe et les algorithmes de champs auto-cohérent. Ce cadre commun permet de dériver des taux de convergence asymptotiques pour ces algorithmes et nous analysons leur dépendance en fonction du trou spectral et d'autres propriétés du problème. Le second chapitre tire profit de la structure algébrique étudiée dans le premier chapitre pour proposer des estimateurs d'erreur pour les équations de Kohn-Sham : le caractère non-linéaire de ces équations rend difficile l'obtention de tels estimateurs et la stratégie proposée dans cette thèse consiste à linéariser les équations de Kohn-Sham pour obtenir une relation entre l'erreur et le résidu, que l'on peut ensuite inverser de façon efficace, sous des approximations raisonnables. En particulier, cette méthode est utilisée pour obtenir des estimateurs sur des quantités d'intérêt comme les forces interatomiques, dont la dérivation faisait défaut jusqu'à présent. Un autre chapitre est consacré à la conception et l'implémentation de méthodes de calculs pour les propriétés de réponse des matériaux, dans l'objectif de les rendre plus stables et rapides. Nous y décrivons un cadre commun, dans lequel la plupart des méthodes existantes dans la littérature entrent, et justifions son intérêt par une analyse de stabilité. Nous proposons également une nouvelle méthode de résolution de l'équation de Sternheimer, pierre centrale du calcul de réponse, qui réduit de façon significative le temps de calcul. Le reste de ce manuscrit est composé de travaux menés en parallèle de la première partie. Un chapitre traite de la régularité des solutions d'équations de Schrödinger périodiques. Nous y étendons des résultats antérieurs au cas de potentiels analytiques et prouvons (dans le cas linéaire) la convergence exponentielle avec la taille de la base de discrétisation. Enfin, dans le dernier chapitre, fruit de travaux menés pendant l'école d'été du CEMRACS 2021, nous proposons des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique

Analyse numérique pour la théorie de la fonctionnelle de densité

Molecular simulation and electronic structure calculation are fundamental tools used in chemistry, solid-state physics, molecular biology, materials science, nanosciences... Density functional theory (DFT) is one of the most widely used methods nowadays, as it offers a good compromise between efficiency and accuracy. It is a formidable problem that requires a whole hierarchy of choices, which lead to a number of approximations and associated errors: choice of model, choice of discretization basis, choice of solvers, truncation error, numerical error... This thesis deals with some of these problems, from a numerical analysis point of view, and pays particular attention to the simulation of crystals and other periodic systems with DFTK, a recent DFT software in Julia.The first chapters of this manuscript concern the asymptotic analysis of algorithms used in electronic structure calculation and error estimation. In the first chapter, we analyse and compare the algebraic structure of two classes of algorithms: direct minimization algorithms and self-consistent field algorithms. This common framework allows us to derive asymptotic convergence rates for these algorithms and we analyse their dependence on the spectral gap and other properties of the problem. The second chapter takes advantage of the algebraic structure studied in the first chapter to propose error estimators for the Kohn-Sham equations: the nonlinear nature of these equations makes it difficult to obtain such estimators and the strategy proposed in this thesis consists in linearizing the Kohn-Sham equations to obtain a relation between the error and the residual, which can then be efficiently inverted, under reasonable approximations. In particular, this method is used to obtain estimators for quantities of interest such as interatomic forces, the derivation of which has been lacking until now. Another chapter is devoted to the design and implementation of methods for calculating the response properties of materials, with the aim of making them more stable and fast. We describe a common framework, in which most of the existing methods in the literature fit, and justify its interest by a stability analysis. We also propose a new method for solving the Sternheimer equation, which is the cornerstone of the response calculation, and which significantly reduces the computational time.The rest of this manuscript is composed of works carried out in parallel to the first part. One chapter deals with the regularity of solutions of periodic Schrödinger equations. We extend previous results to the case of analytic potentials and prove (in the linear case) the exponential convergence with the size of the discretization basis. Finally, in the last chapter, resulting from works carried out during the CEMRACS 2021 summer school, we propose general criteria for constructing optimal localized atomicLa simulation moléculaire et le calcul de structures électroniques sont des outils fondamentaux utilisés en chimie, physique de la matière condensée, biologie moléculaire, science des matériaux, nanosciences... La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est aujourd'hui une des méthodes les plus utilisées, car elle offre un bon compromis entre efficacité et précision. Il s'agit d'un problème formidable qui nécessite toute une hiérarchie de choix, qui entraînent un certain nombre d'approximations et d'erreurs associées : choix du modèle, choix de la base de discrétisation, choix des solveurs, erreur de troncature, erreur numérique... Cette thèse traite certains de ces problèmes, du point de vue de l'analyse numérique, et porte une attention particulière à la simulation de cristaux et autres systèmes périodiques avec DFTK, un récent logiciel de DFT en Julia.Les premiers chapitres de ce manuscrit concernent l'analyse asymptotique d'algorithmes utilisés en calcul de structures électroniques et l'estimation d'erreurs. Dans le premier chapitre, nous analysons et comparons la structure algébrique de deux classes d'algorithmes : les algorithmes de minimisation directe et les algorithmes de champs auto-cohérent. Ce cadre commun permet de dériver des taux de convergence asymptotiques pour ces algorithmes et nous analysons leur dépendance en fonction du trou spectral et d'autres propriétés du problème. Le second chapitre tire profit de la structure algébrique étudiée dans le premier chapitre pour proposer des estimateurs d'erreur pour les équations de Kohn-Sham : le caractère non-linéaire de ces équations rend difficile l'obtention de tels estimateurs et la stratégie proposée dans cette thèse consiste à linéariser les équations de Kohn-Sham pour obtenir une relation entre l'erreur et le résidu, que l'on peut ensuite inverser de façon efficace, sous des approximations raisonnables. En particulier, cette méthode est utilisée pour obtenir des estimateurs sur des quantités d'intérêt comme les forces interatomiques, dont la dérivation faisait défaut jusqu'à présent. Un autre chapitre est consacré à la conception et l'implémentation de méthodes de calculs pour les propriétés de réponse des matériaux, dans l'objectif de les rendre plus stables et rapides. Nous y décrivons un cadre commun, dans lequel la plupart des méthodes existantes dans la littérature entrent, et justifions son intérêt par une analyse de stabilité. Nous proposons également une nouvelle méthode de résolution de l'équation de Sternheimer, pierre centrale du calcul de réponse, qui réduit de façon significative le temps de calcul. Le reste de ce manuscrit est composé de travaux menés en parallèle de la première partie. Un chapitre traite de la régularité des solutions d'équations de Schrödinger périodiques. Nous y étendons des résultats antérieurs au cas de potentiels analytiques et prouvons (dans le cas linéaire) la convergence exponentielle avec la taille de la base de discrétisation. Enfin, dans le dernier chapitre, fruit de travaux menés pendant l'école d'été du CEMRACS 2021, nous proposons des critères généraux pour construire des bases atomiques localisées optimales en chimie quantique

A priori error analysis of linear and nonlinear periodic Schr{\"o}dinger equations with analytic potentials

This paper is concerned with the numerical analysis of linear and nonlinear Schr{\"o}dinger equations with analytic potentials. While the regularity of the potential (and the source term when there is one) automatically conveys to the solution in the linear cases, this is no longer true in general in the nonlinear case. We also study the rate of convergence of the planewave (Fourier) discretization method for computing numerical approximations of the solution

A priori error analysis of linear and nonlinear periodic Schrödinger equations with analytic potentials

This paper is concerned with the numerical analysis of linear and nonlinear Schrödinger equations with analytic potentials. While the regularity of the potential (and the source term when there is one) automatically conveys to the solution in the linear cases, this is no longer true in general in the nonlinear case. We also study the rate of convergence of the planewave (Fourier) discretization method for computing numerical approximations of the solution