Polyethylene resins development through optimization methods

Orientador: Rubens Maciel FilhoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuimicaResumo: Para o desenvolvimento de novas resinas poliméricas ou para a melhoria da qualidade de resinas já existentes, usualmente realizam-se experimentos em escala industrial ou em planta piloto. Entretanto, tais práticas são altamente imprecisas, demoradas, caras e levam à formação de produtos fora de especificação. Ferramentas baseadas em modelos matemáticos são alternativas atraentes para contornar essas desvantagens e, portanto, o incentivo para o desenvolvimento de políticas operacionais ótimas para os reatores de polimerização tem crescido muito nos últimos anos. Neste escopo, o presente estudo aborda o projeto de resinas de polietileno com propriedades feitas sob medida, as quais compreendem não apenas as médias da distribuição de peso molecular (DPM), mas também toda a DPM, já que algumas propriedades de uso final são melhores correlacionadas com certas frações da DPM. O caso de estudo é a polimerização do eteno em solução com catalisador Ziegler-Natta, que ocorre em uma série de reatores agitados e tubulares contínuos. Devido à presença de dois tipos de reatores, diversas resinas podem ser produzidas. Inicialmente, são realizados planejamentos fatoriais tipo Plackett-Burman para determinar as variáveis mais importantes, e portanto que devem ser consideradas como variáveis de decisão na futura otimização. Além disso, planejamentos fatoriais completos e superfícies de resposta permitem uma fácil identificação de comportamentos não lineares e um melhor entendimento do processo. Dois métodos diferentes de otimização são utilizados: algoritmos baseados em SQP (sequential quadratic programming) e algoritmo genético. No primeiro método, o processo é modelado como um sistema multi-estágio no estado estacionário, de modo que métodos de otimização dinâmica ou controle ótimo são adequados para resolver o problema ao se considerar a coordenada axial do reator tubular como variável independente ao invés do tempo. Ambos os métodos de otimização mostram ótima predição das propriedades desejadas do polímero, sendo que a performance do algoritmo genético melhora quando a solução da otimização baseada em SQP é incluída na população inicial.Abstract: In order to design new polymer grades or to improve the quality of existing polymer resins, usually pilot plant or industrial scale experiments are carried out. Such practices, though, are highly imprecise, time delayed, result in high costs and lead to off-spec products. Model based tools present an attractive alternative to overcome such disadvantages and therefore, in recent years, there is an increasing incentive to develop optimal operating policies for polymeric reactors. Whithin this scope, the present study approaches the design of polyethylene resins with tailored properties that comprehend not only average properties, but also the whole molecular weight distribution (MWD), since some end-use properties are better correlated with certain fractions of the MWD. The case study is the ethylene polymerization in solution with Ziegler-Natta catalyst, which takes place is a serie of continuous stirred and tubular reactors. Due to the presence of two types of reactors, a broad range of polymer resins can be produced. Initially, Plackett-Burman designs of experiments is carried out in order to ascertain the most important variables that should be considered as degrees of freedom for the future optimization. In addition to that, complete factorial designs and surface responses allow for an easy identification of nonlinear behaviors and a better understanding of the process. Two different methods are employed for the optimization: SQP based algorithms and genetic algorithm. For the former, the process is modeled as a multi-stage system at the steady state, in such a manner that optimal control tools are suitable to solve the problem if the axial coordinate of the tubular reactor is the independent variables, replacing time. Both methods present good prediction of the desired polymer properties and the performance of the GA improves when the solution of the SQP optimization is included in the initial population.DoutoradoDesenvolvimento de Processos QuímicosDoutor em Engenharia Químic

Chemical, physico-chemical and sensory characterization of mixed açai (Euterpe oleracea) and cocoa´s honey (Theobroma cacao) jellies

Four formulations of mixed açaí (Euterpe oleracea) (A) and cocoa´s honey (Theobroma cacao) (CH) jellies were prepared according to the following proportions: T1 (40% A:60% CH), T2 (50% A:50% CH), T3 (60% A: 40% CH) and T4 (100% A - control). All formulations were prepared using a rate 60:40 (w/w) of sucrose and pulp, plus 0.5% pectin and the products reached to average of 65% soluble solids content. The jellies were analyzed by chemical and physicochemical (titratable acidity, pH, soluble solid content, dry matter, total protein, lipids, vitamin C and calories) and sensory characteristics; also were evaluated levels of P, K, Ca, Mg, Fe, Zn, Cu and Mn. It was used a hedonic scale of 7 points to evaluate the attributes: overall impression, spreadability, brightness, flavor, texture and color, and also was verified the purchase intention score. The titratable acidity and pH ranged from 0.46 to 0.64% and 3.35 to 3.64, respectively, that are within the range found at most fruit jellies. The soluble solids content ranged between 65.2 and 65.5 ºBrix. The sensory acceptance results showed that all treatments (T1, T2, T3 and T4) presented means of sensory attributes above 4, demonstrating good acceptance of the product, but the treatment T1 presented the higher scores for the evaluated attributes. Cocoa´s honey added a positive influence on the attributes of color, texture and spreadability