Étude par dynamique moléculaire des processus en volume et en surface dans les décharges radio-fréquence d'argon-méthane

Hydrocarbon-based reactive plasmas are widely used for materials synthesis and surface modification but many volume and surface interaction processes are still poorly described. This work aims to shed light on some of these processes through classical molecular dynamics simulations applied to a low pressure methane RF plasma diluted in argon for temperatures from 300 to 1000 K. For the volume phase, we obtained a low formation rate of new species but with a higher diversity of molecules formed at high temperature. The structural properties of these new species showed a predominance of C=C double bonds which decrease with increasing temperature in favor of C-C single bonds. The temporal evolution of the different species and the identification of the different reaction pathways leading to the formation of larger molecules, showed that the C2H radical is the main precursor. Concerning the study of the heterogeneous phase (i.e. the plasma-surface interaction) the electrodes were simulated by a stainless steel surface. The sticking coefficients of the species were determined on a bare surface or on a C:H film previously deposited. The sticking coefficients tend to decrease with increasing temperature and are smaller in the case of the surface covered with a hydrocarbon film. The C:H films formed on the surface are then characterized and the results showed that the deposited mass evolves linearly with time and is slightly smaller at 1000 K. Determination of the fractional contributions showed that C2H is the species responsible for the film growth. The films are mainly composed of C=C double bonds and carbon atoms with coordination number 3. Bombardment of the film by the two main ions Ar+ and C2H3+ showed that its sputtering increases with the fluence and energy of the ions above 50 eV.Les plasmas réactifs à base d'hydrocarbures sont largement utilisés pour la synthèse de matériaux et la modification de surfaces mais de nombreux processus en volume et d'interaction avec les surfaces sont encore mal décrits. Ce travail a pour objectif de mettre en lumière certains de ces processus par des simulations de dynamique moléculaire classique appliquées à un plasma RF de méthane à basse pression dilué dans de l'argon pour des températures de 300 à 1000 K. Pour la phase volume, nous avons obtenu un faible taux de formation de nouvelles espèces mais avec une plus grande diversité de molécules formées à haute température. Les propriétés structurelles de ces nouvelles espèces ont montré une prédominance des liaisons doubles C=C qui diminuent avec l'augmentation de la température au profit des liaisons simples C-C. L'évolution temporelle des différentes espèces et l'identification des différentes voies de réaction menant à la formation de plus grandes molécules, ont montré que le radical C2H est le précurseur principal. Concernant l'étude de la phase hétérogène (i.e. l'interaction plasma-surface) les électrodes ont été simulées par une surface en acier inoxydable. Les coefficients de collage des espèces ont été déterminés sur une surface nue ou recouverte d'un film C:H préalablement déposé. Les coefficients de collage tendent à diminuer avec l'augmentation de la température et sont plus faibles dans le cas de la surface recouverte d'un film hydrocarboné. Les films C:H formés à la surface sont alors caractérisés et les résultats ont montré que la masse déposée évolue linéairement avec le temps et qu'elle est légèrement plus faible à 1000 K. La détermination des contributions fractionnelles a montré que C2H est l'espèce responsable de la croissance des films. Les films sont principalement constitués de liaisons doubles C=C et d'atomes de carbone avec un nombre de coordination 3. Le bombardement du film par les deux principaux ions Ar+ et C2H3+ a montré que sa pulvérisation augmente avec la fluence et l'énergie des ions au-delà de 50 eV

Molecular dynamics study of volume and surface processes in argon-methane radio frequency discharges

Les plasmas réactifs à base d'hydrocarbures sont largement utilisés pour la synthèse de matériaux et la modification de surfaces mais de nombreux processus en volume et d'interaction avec les surfaces sont encore mal décrits. Ce travail a pour objectif de mettre en lumière certains de ces processus par des simulations de dynamique moléculaire classique appliquées à un plasma RF de méthane à basse pression dilué dans de l'argon pour des températures de 300 à 1000 K. Pour la phase volume, nous avons obtenu un faible taux de formation de nouvelles espèces mais avec une plus grande diversité de molécules formées à haute température. Les propriétés structurelles de ces nouvelles espèces ont montré une prédominance des liaisons doubles C=C qui diminuent avec l'augmentation de la température au profit des liaisons simples C-C. L'évolution temporelle des différentes espèces et l'identification des différentes voies de réaction menant à la formation de plus grandes molécules, ont montré que le radical C2H est le précurseur principal. Concernant l'étude de la phase hétérogène (i.e. l'interaction plasma-surface) les électrodes ont été simulées par une surface en acier inoxydable. Les coefficients de collage des espèces ont été déterminés sur une surface nue ou recouverte d'un film C:H préalablement déposé. Les coefficients de collage tendent à diminuer avec l'augmentation de la température et sont plus faibles dans le cas de la surface recouverte d'un film hydrocarboné. Les films C:H formés à la surface sont alors caractérisés et les résultats ont montré que la masse déposée évolue linéairement avec le temps et qu'elle est légèrement plus faible à 1000 K. La détermination des contributions fractionnelles a montré que C2H est l'espèce responsable de la croissance des films. Les films sont principalement constitués de liaisons doubles C=C et d'atomes de carbone avec un nombre de coordination 3. Le bombardement du film par les deux principaux ions Ar+ et C2H3+ a montré que sa pulvérisation augmente avec la fluence et l'énergie des ions au-delà de 50 eV.Hydrocarbon-based reactive plasmas are widely used for materials synthesis and surface modification but many volume and surface interaction processes are still poorly described. This work aims to shed light on some of these processes through classical molecular dynamics simulations applied to a low pressure methane RF plasma diluted in argon for temperatures from 300 to 1000 K. For the volume phase, we obtained a low formation rate of new species but with a higher diversity of molecules formed at high temperature. The structural properties of these new species showed a predominance of C=C double bonds which decrease with increasing temperature in favor of C-C single bonds. The temporal evolution of the different species and the identification of the different reaction pathways leading to the formation of larger molecules, showed that the C2H radical is the main precursor. Concerning the study of the heterogeneous phase (i.e. the plasma-surface interaction) the electrodes were simulated by a stainless steel surface. The sticking coefficients of the species were determined on a bare surface or on a C:H film previously deposited. The sticking coefficients tend to decrease with increasing temperature and are smaller in the case of the surface covered with a hydrocarbon film. The C:H films formed on the surface are then characterized and the results showed that the deposited mass evolves linearly with time and is slightly smaller at 1000 K. Determination of the fractional contributions showed that C2H is the species responsible for the film growth. The films are mainly composed of C=C double bonds and carbon atoms with coordination number 3. Bombardment of the film by the two main ions Ar+ and C2H3+ showed that its sputtering increases with the fluence and energy of the ions above 50 eV

Molecular dynamics simulation of the interaction of an Ar/CH₄ plasma with a surface: Growth, structure, and sputtering of the deposited C:H films

International audienceMolecular dynamics simulations were performed to investigate the growth of hydrocarbon films with a surface at temperatures from 300 to 1000 K. The results show that C$_2$H is the main precursor of film growth. The formed C:H films are mainly unsaturated and dominated by double bonds and CN$^3$ carbon atoms. The evolution of the C:H film is considered under the bombardment of the two major ions (Ar$^+$ and C$_2$H$_3^+$) with energies ranging from 50 to 100 eV. Film sputtering is significant above 50 eV, while at lower energies, the atoms of the C$_2$H$_3^+$ ions can be incorporated and contribute to the growth

Molecular dynamics approach for the calculation of the surface loss probabilities of neutral species in argon-methane plasma

International audienceMolecular dynamics simulations are carried out for calculating the surface loss probabilities of neutral species from an argon-methane plasma. These probabilities are the sum of the sticking and surface recombination probabilities. This study considers both the formation of reactive and nonreactive volatile species for evaluating recombination probabilities. Results show that stable species are reflected when hydrocarbon film starts growing on the surface. CH3 is mainly lost by surface recombination leading to formation of volatile products while very little contributes to film growth. C2H has surface loss probability in agreement with literature. While C2H loss is usually attributed to sticking on the surface, our results show that its main loss process is due to surface recombination

Molecular dynamics simulations of CH4 plasma deposition on stainless steel surfaces: C2H3+ bombardment on hydrocarbon films

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Molecular dynamics simulation of the heterogeneous and homogeneous phase of an Ar/CH4 plasma

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Etude par dynamique moléculaire de la réactivité des espèces neutres principales d’un plasma Ar/CH4

National audienceLes plasmas hydrocarbonés sont des gaz faiblement ionisés contenant des électrons, des espèces moléculaires neutres et chargées, de grands clusters et, éventuellement, des particules solides. Ils constituent aujourd'hui un outil majeur pour l'élaboration de matériaux et de nanostructures avancés en carbone et plusieurs applications clés en électronique. La chimie des hydrocarbures conduisant à de grandes espèces moléculaires est également d'un grand intérêt en astrophysique, dans les atmosphères planétaires. Malgré leur grand intérêt, ces plasmas restent très mal compris car ils sont régis par des phénomènes de nature très diverse et se déroulant à des échelles allant de la molécule à la taille du plasma, c'est-à-dire des processus de collision en phase gazeuse, par exemple des dissociations, excitations et ionisations d'électrons-atomes/molécules, des collisions d'ions (radicaux), des processus d'interaction plasma-surface, la croissance et la dynamique des nanoparticules (NP), des phénomènes de transport, des effets de plasma collectif et poussiéreux, etc. Ainsi, les plasmas hydrocarbonés sont souvent utilisés comme des boîtes noires, limitant leur extraordinaire potentiel qui ne peut être exploité sans une réelle percée dans la compréhension des processus fondamentaux qui régissent leur physique et leur chimie.armi les processus fondamentaux d'intérêt, la nucléation et la croissance de nanoparticules est d'une importance capitale. En raison de sa nature moléculaire, les simulations de dynamique moléculaire réactive sont très pertinentes pour décrire de tels phénomènes [1]. De plus, des champs de force performants existent pour décrire les interactions entre hydrocarbures [2]. Parmi eux, le potentiel REBO (Reactive Empirical Bond Order) est bien adapté à la description des interactions des radicaux d'hydrocarbures avec les surfaces. La plupart de leurs caractéristiques sont cohérentes avec les calculs DFT [2].La réactivité des espèces neutres du plasma, dont la composition a été déterminée par un modèle 1D, est étudiée en déterminant la distribution des clusters de carbone, leur ordre de liaisons et l’évolution des molécules initiales en fonction du temps. Ce travail a été soutenu par l'Agence Nationale des Bourses du Gabon (ANBG) et l'Agence Nationale de la Recherche Française (ANR) : projet MONA (ANR-18-CE30-0016).Références[1] E. Neyts, P. Brault, Plasma Processes and Polymers 14 (2017) 1600145[2] M. Zarshenas et al, J. Phys Chem. C 122 (2018) 15252-1526

Molecular Dynamics approach to volume and surface molecular reactivity in Ar/CH4 plasmas

International audienceReactive Molecular Dynamics (MD) is used to investigate the reactivity in volume and at surfaces of a low-pressure Ar/CH4 plasma. The initial plasma composition is determined using a 1D plasma model of a radio-frequency discharge. MD simulates the evolution of this composition showing the formation of new molecules in the homogeneous phase, and the molecular interactions with an exposed surface (sticking of plasma species and film growth). Simulations are performed for different temperatures, i.e., 300, 400, 500 and 1000 K

Molecular Dynamics simulations of CH4 plasma deposition on stainless steel surfaces: Calculation of the sticking coefficients

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