Properties of extended defects and interfaces in semiconductors

Since the early ‘90s when the first commercial applications of III-Nitrides reached the market, this group of semiconducting materials has continuously gained ground in the fields of opto- and micro- electronics. Extensive research in the field has led to, among others, improved lightning devices, high density optical data storage, high power/high temperature transistors, chemical and biological sensors. However, their full potential is still to be exploited. This is due to the absence of native substrates, which results in high defect densities, difficulties in controlling Nitrogen incorporation and polarization effects inherent in polar growth. The above break down to manifold problems in terms of optimizing growth and properties of III-Nitrides. Such issues, raised by transmission electron microscopy (TEM) observations and growth experiments, are addressed in the present thesis. Aiming at construing observed phenomena and/or predict materials behaviour under various conditions, we studied surfaces, interfaces and defects in III-Nitrides through interatomic potential and density functional theory calculations.In the following a short introduction on the history, technological importance and basic features of III-Nitrides is initially given. In the subsequent, first part of the thesis, the basic elements of interatomic potential and DFT calculations are presented in order to familiarize the reader with the implemented techniques. In the second part, results of theoretical calculations on surfaces, interfaces and defects in III-nitrides are quoted and discussed relative to their physical origins and impact on materials growth and properties.At first, a detailed analysis of Indium adatom kinetics and incorporation on polar AlN surfaces is accomplished towards optimization of InAlN alloys and InN/AlN heterostructures. Results of surface thermodynamics calculations on semipolar {11-22} AlN and {10-13} GaN are also presented, establishing the origins of the characteristic interplay between semipolar and/or nonpolar orientations. Issues related to optimization of semiconductor/semiconductor heterostructures, crucial for electronic devices, are subsequently discussed. Interatomic potential and DFT calculations results on plastically and elastically relaxed polar AlN/GaN and InN/GaN heterostructures as well as elastically strained semipolar {10-11} and {11-22} AlN/GaN interfaces are presented.Finally, DFT calculations results on the primary III-N dislocations are accessed, demonstrating their effect on the optoelectronic properties of polar, non- and semi- polar material and indicating possible routes for their exploitation. In particular, first principles calculations on Frank-Shockley partial dislocations bounding I1 stacking faults in GaN, a-edge threading dislocations in InN and c-screw threading dislocations in AlN were accomplished.Οι ενώσεις στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ του περιοδικού πίνακα, συγκεκριμένα Γαλλίου, Αργιλίου και Ινδίου, με το Άζωτο αποτελούν πλέον τη βάση ενός πλήθους εφαρμογών στην καθημερινότητά μας. Χαρακτηριστικά αξίζει να αναφερθεί η ευρεία χρήση τους ως μέσα φωτισμού κι εγγραφής δεδομένων αλλά και ως βασικά τμήματα τρανζίστορ, τα οποία αξιοποιούνται σε χημικούς και βιολογικούς αισθητήρες. Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στην προσομοίωση εκτεταμένων ατελειών και διεπιφανειών σε ημιαγωγικές ενώσεις ΙΙΙ-Ν. Στο κείμενο που ακολουθεί δίνονται αρχικά κάποια εισαγωγικά στοιχεία για την ιστορία, την τεχνολογική σημασία αλλά και τα βασικά χαρακτηριστικά των ανωτέρω ενώσεων. Το πρώτο τμήμα της διατριβής αποτελεί μια συνοπτική παρουσίαση των βασικών αρχών των προσομοιώσεων με εμπειρικά δυναμικά και μεθόδους από πρώτες αρχές ενώ στο δεύτερο κομμάτι δίνονται και συζητούνται αναλυτικά αποτελέσματα προσομοιώσεων σε επιφάνειες, διεπιφάνειες και ατέλειες δομής. Η μελέτη των επιφανειών επικεντρώθηκε αρχικά στη κινητική συμπεριφορά και προσρόφηση ατόμων Ινδίου σε πολικές επιφάνειες Νιτριδίου του Αργιλίου. Αναγνωρίστηκαν τα σημεία αυξημένης πιθανότητας προσρόφησης Ινδίου για κάθε πολικότητα, τα αντίστοιχα φράγματα διάχυσης αλλά και οι παράμετροι που ευνοούν την ενσωμάτωση Ινδίου. Εν συνεχεία μελετήθηκε η μορφολογία μερικώς πολικών επιφανειών {11-22} Νιτριδίου του Αργιλίου και {10-13} Νιτριδίου του Γαλλίου. Συσχετίζοντας θεωρία και πείραμα μέσω του χημικού δυναμικού μπορέσαμε να ερμηνεύσουμε την ανταγωνιστική ανάπτυξη των ανωτέρω και/ή μη πολικών προσανατολισμών.Τα δομικά χαρακτηριστικά (πολικότητα, επίπεδο διεπιφάνειας και διεπιφανειακή δομή) πολικών AlN/GaN και InN/GaN ετεροδομών εντοπίστηκαν μέσω προσομοιώσεων με εμπειρικά δυναμικά. Διερευνήθηκαν επίσης, με μεθόδους από πρώτες αρχές, η επίδραση της ανηγμένης παραμόρφωσης και του πάχους των επιμέρους υλικών στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες AlN/GaN και InN/GaN ετεροδομών αντίστοιχα. Στο κεφάλαιο των διεπιφανειών, αναγνωρίσθηκαν τέλος οι δομικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες ελαστικά παραμορφωμένων AlN/GaN διεπιφανειών προσανατολισμού {10-11} και {11-22}, οι οποίες αποτελούν τις κύριες διεπιφάνειες κβαντικών τελειών {11-22} GaN σε μήτρα AlN όπως καταδείχθηκε από παρατηρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης.Στο τελευταίο κομμάτι της παρούσας διατριβής δίνονται αποτελέσματα ενεργειακών κι ηλεκτρονιακών υπολογισμών σε Frank-Shockley κλασματικές εξαρμόσεις στο Νιτρίδιο του Γαλλίου, οι οποίες αποτελούν μαζί με τα I1 σφάλματα επιστοίβασης τον κυρίαρχο τύπο ατελειών σε μερικώς πολικούς και μη πολικούς ΙΙΙ-Ν ημιαγωγούς. Ανάλογοι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν στον κύριο τύπο ατελειών για πολικά υλικά: τις νηματοειδείς εξαρμόσεις. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν νηματοειδείς εξαρμόσεις ακμής στο Νιτρίδιο του Ινδίου και ελίκωσης στο Νιτρίδιο του Αργιλίου. Εξαρμόσεις χωρίς προσμείξεις μελετήθηκαν και στα τρία υλικά ενώ στο Νιτρίδιο του Αργιλίου διερευνήθηκε επίσης η εισαγωγή Ινδίου κι Οξυγόνου σε πλήθος συνδυασμών. Αποτέλεσμα της ανωτέρω μελέτης ήταν η αναγνώριση των ενεργειακά προτιμητέων σε κάθε περίπτωση πυρήνων. Επιπλέον βρέθηκε ότι οι Frank-Shockley εξαρμόσεις επιδρούν σημαντικά στην ηλεκτρονιακή συμπεριφορά μη πολικού και μερικώς πολικού Νιτριδίου του Γαλλίου καθώς εισάγουν ένα πλήθος σταθμών, χαρακτηριστικό για κάθε εξετασθέντα πυρήνα. Στην περίπτωση του Νιτριδίου του Ινδίου, οι νηματοειδείς εξαρμόσεις συνεισφέρουν σε διαφορετικό βαθμό, ανάλογα με τη δομή του πυρήνα τους, στην εγγενή n-τύπου αγωγιμότητα του υλικού. Τέλος, βρέθηκε ότι όλες οι εξετασθείσες δομές νηματοειδών εξαρμόσεων ελίκωσης στο Νιτρίδιο του Αργιλίου, λειτουργούν ως «μονοπάτια» αγωγιμότητας για τους φορείς. Η συμπεριφορά αυτή είναι εντονότερη όταν σχηματίζεται στον πυρήνα μεταλλικό Ίνδιο ή Οξείδιο του Ινδίου

Interfaces between nonpolar and semipolar III-nitride semiconductor orientations: Structure and defects

Observations of easy transition between nonpolar and semipolar orientations during III-Nitride heteroepitaxy identify the 90o rotation relationship as being very important in defining this coexistence. A rigorous analysis of this relationship using the topological theory of interfaces showed that it leads to a high order of coincident symmetry and makes energetically favorable the appearance of the intergranular boundaries. Principal low-energy boundaries, that could also be technologically exploited, have been identified by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) observations and have been studied energetically using empirical potential calculations. It is also shown that these boundaries can change their average orientation by incorporating disconnections. The pertinent strain relaxation mechanisms can cause such boundaries to act as sources of threading dislocations and stacking faults. The energetically favorable (10-10) // (0001) boundary was frequently observed to delimit m-plane crystallites in (-12-12) semipolar growth

Valence band splitting in Cu2(Sn,Ge, Si)S3: effect on optical absorption spectra

We perform a detailed analysis of the valence band splitting (VBS) effect on the absorption spectra of monoclinic Cu2(Sn,Ge,Si)S3 combining theory and experiment. We cal- culate the imaginary part of the dielectric function for all three compounds using hybrid functionals and maximally lo- calized Wannier functions in remarkably dense k-meshes to ensure an accurate description of the low energy spectral regime. We find that the VBS will affect the absorption spectra of these materials leading to multiple absorption onsets. Our experimental spectra on Cu2(Sn,Ge)S3, analysed using both Tauc plots and inflection points, verify this prediction. A good agreement between theory and experiment in terms of VBS values is recorded

Effect of edge threading dislocations on the electronic structure of InN

The open issue of the n-type conductivity and its correlation to threading dislocations (TDs) in InN is addressed through first principles calculations on the electronic properties of a-edge TDs. All possible dislocation core models are considered (4-, 5/7-, and 8-atom cores) and are found to modify the band structure of InN in a distinct manner. In particular, nitrogen and indium low coordinated atoms in the eight-atom core induce states near the valence band maximum and above the conduction band minimum, respectively. The formation of a nitrogen–nitrogen “wrong” bond is observed at the 5/7-atom core resulting in a state inside the band gap. The 4- and 5/7-atom cores induce occupied states resonant in the conduction band due to In–In strain induced interactions and wrong bonds, respectively. These occupied states designate TDs as a source of higher electron concentrations in InN and provide direct evidence that TDs contribute to its inherent n-type conductivity

Electronic structure of 1/6⟨20-23⟩ partial dislocations in wurtzite GaN

The I1 intrinsic basal stacking faults (BSFs) are acknowledged as the principal defects observed on {11-20} (a-plane) and {1-100} (m-plane) grown GaN. Their importance is established by recent experimental results, which correlate the partial dislocations (PDs) bounding I1 BSFs to the luminescence characteristics of GaN. PDs are also found to play a critical role in the alleviation of misfit strain in hetero-epitaxially grown nonpolar and semipolar films. In the present study, the energetics and the electronic structure of twelve edge and mixed 1/6⟨20-23⟩ PD configurations are investigated by first principles calculations. The specific PD cores of the dislocation loop bounding the I1 BSF are identified for III-rich and N-rich growth conditions. The core structures of PDs induce multiple shallow and deep states, attributed to the low coordinated core atoms, indicating that the cores are electrically active. In contrast to edge type threading dislocations no strain induced states are found

Reconstructions and electronic structure of (11-22) and (11-2-2) semipolar AlN surfaces

The energetics, atomic geometry, and electronic structure of semipolar (11-22) and (11-2-2) AlN surfaces are investigated employing first principles calculations. For metal-rich growth conditions, metallic reconstructions are favoured on both polarity surfaces. For N rich to moderate Al rich conditions, the (11-22) planes promote semiconducting reconstructions having 2 × 2 or c(2 × 2) periodicity. In contrast, under the particular range of the Al chemical potential the (11-2-2) surfaces stabilize reconstructions with excess metal and it is only at the extreme N rich limit that the semiconducting c(2 × 2) N adatom structure prevails. The present study reveals that the reconstructed (11-22) surfaces do not contain steps in contrast to (11-2-2) where surface steps are inherent for N rich to moderate metal rich growth conditions and may result in intrinsic step-flow growth and/or growth of parasitic semipolar orientations

Room-temperature quantum spin Hall effect in HgTe honeycomb superlattices

International audienceThe recent experimental realization of self-assembled honeycomb superlattices of truncated semiconducting nanocrystals has opened a new path to engineer graphene-like structures. Atomistic band-structure calculations for honeycomb lattices of PbSe and CdSe have shown a rich band structure, with Dirac cones at the s- as well as at the p-bands, in addition to a flat p-band. By controlling the chemical composition of the nanocrystals, lattices with strong spin-orbit coupling can be artificially designed. We show that for HgTe a huge non-trivial gap, of order of 50 meV, opens at the K-points. We calculate the edge states using both, an atomistic calculation that takes into account 106 atomic orbitals per unit cell, as well as an effective 16-bands tight-binding model, and find that the quantum spin Hall effect should be observable in this material at temperatures of the order of room temperature

Topological States in Multi-Orbital Honeycomb Lattices of HgTe (CdTe) Quantum Dots

We summarize recent theoretical works on artificial graphene realized by honeycomb lattices of semiconductor (CdSe, HgTe, CdTe) quantum dots forming a two-dimensional single-crystalline sheet. In the case of CdSe, we predict conduction bands with Dirac cones at two distinct energies and nontrivial flat bands. An analogous behavior is found in HgTe but, in addition, the strong spin-orbit coupling opens large topologically nontrivial gaps, leaving a flattened band detached from the others. We deduce that honeycomb lattices of HgTe quantum dots may constitute promising platforms for the observation of a fractional Chern insulator or a fractional quantum spin Hall phase. Similar predictions are made for CdTe but with smaller nontrivial gaps