Structure et réductibilité de pérovskites La-Co-Fe (Application à la synthèse Fischer-Tropsch)

La synthèse Fischer-Tropsch est une voie de valorisation du gaz naturel particulièrement intéressante. Après reformage du gaz naturel en gaz de synthèse (CO +H2) ce procédé permet d'obtenir, sur des catalyseurs à base de cobalt et/ou de fer métallique, des hydrocarbures exempts de soufre. Dans ce travail, Fe et Co ont été intégrés dans une structure cristalline de type pérovskite (ABO3) connue pour sa malléabilité. La série LaCoxFe(1-x)O3 a été préparée par une méthode pseudo sol-gel. En fonction de la teneur en cobalt x, les pérovskites cristallisent dans le système orthorhombique si x<0,5 ou dans le système rhomboédrique si xđ0,5. L'étude du processus de réduction de ces matériaux a montré que leur réduction partielle est possible et que seules les pérovskites orthorhombiques permettent d'obtenir des particules de Co0. L'oxyde partiellement réduit conserve après le traitement réducteur sa structure cristalline originelle. La quantité de métal extractible peut être augmentée soit en diminuant la température de calcination de l'oxyde brut, soit en introduisant, lors de la synthèse, une déficience en lanthane afin de générer des défauts dans le réseau cristallin. L'étude par DRX et spectroscopie Mössbauer de la série déficiente en lanthane La(1-y)Co0,4Fe0,6O3-d a révélé l'existence d'un phénomène " noyau-coquille ". L'excès de cations B de la pérovskite est rejeté sous forme de petits noyaux de g-Fe2O3 (cubique) sur lesquels cristallise par épitaxie une phase pérovskite cubique non déficiente en La et riche en Co. La réduction partielle à 450ʿC de ces nano-composites génère une phase alliage (Co-Fe)0 dont le fer provient de la réduction des noyaux de g-Fe2O3. Au cours du traitement réducteur, la phase pérovskite s'enrichit en fer.La réactivité catalytique de ces oxydes partiellement réduits a été étudiée sous flux et sous pression. Les catalyseurs sont très sélectifs pour la formation d'oléfines légères, ont une durée de vie remarquable et produisent très peu de CO2.The FTS is one of the most interesting way to valorize the natural gas. After reforming the natural gas toward syngas (CO+H2), this process leads to the obtainment of sulfur-free hydrocarbons catalyzed by Coʿ and/or Feʿ. In this work, both Co and Fe have been integrated in a perovskite-type structure well known for its flexibility.LaCoxFe1-xO3 series was prepared by a sol-gel like method. Depending on the Co content x, perovskites crystallize either in the orthorhombic system if x<0.5 or in the Rrhombohedral one if xđ0.5. The reduction process study of these materials revealed that their partial reduction is possible and that only the orthorhombic perovskites allow the formation of Coʿ particles. During the reducing treatment the initial oxide crystalline structure is preserved. The extractable metal amount can be enhanced either by decreasing the calcination temperature of the raw oxide or by introducing, when preparing, a lanthanum deficiency in order to generate some defects in the crystalline lattice.The study by XRD and Mössbauer spectroscopy of the La(1-y)Co0.4Fe0.6O3-d series pointed out a core-shell phenomenon. The perovskite B cation excess is rejected through Fe as small size cores of g-Fe2O3 (cubic). On these cores crystallizes by epitaxy a cubic Co-rich perovskite-type phase without any La-deficiency. The partial reduction at 450ʿC of these nano-composites remains possible and generates a (Co-Fe)0 alloy in which the iron comes from the g-Fe2O3 cores reduction. An iron enrichment of the perovskite phase is observed during the reducing treatment.The partially reduced oxides catalytic reactivity has been studied under pressure with an on-stream set up. Catalysts are very selective toward light olefins formation, have a remarkable life time and produce a very few CO2 amount.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Réactions CO-H

La réactivité de CO-H2 et CO2-H2 a été étudiée avec des catalyseurs au palladium déposés sur différents supports : SiO2, Al2O3, ThO2, La2O3, C. Sous une pression de 120 bars, les réactions conduisent principalement à la formation de méthanol et de méthane. Le rapport alcools/hydrocarbures dépend très fortement de la nature du support. Le râle de ce dernier serait de favoriser la fixation d’intermédiaires réactionnels (les formiates ont été identifiés) et de stabiliser des formes actives du palladium. Nos résultats sont en accord avec une hydrogénation directe de CO2, sans préréduction en CO

Effet catalytique de certains inorganiques sur la sélectivité des réactions de pyrolyse rapide de biomasses et de leurs constituants

La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué, lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl2, NiCl2 et ZnCl2) est étudiée expérimentalement dans un four à image. De manière générale, l effet résultant de l ajout d un catalyseur diffère selon le type de biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et l augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en H2. La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de la pyrolyse sont également modifiées. Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des observations faites avec les biopolymères pris isolément n ont pu être établies avec précision, ce qui implique une phrase de modélisation. Le modèle repose sur l écriture de bilans de matière et d énergie au niveau des pastilles de biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L accord avec les résultats expérimentaux est satisfaisant mais souffre d une mauvaise connaissance des propriétés physico-chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines pourraient être recommandéesThe fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted, washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl2, NiCl2 and ZnCl2) is experimentally studied in an image furnace. The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase is also modified with an increase of the H2 volume fraction. The nature and morphology of chars depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound formed during the pyrolysis of cellulose are also modified. It s difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a modelling study. The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these domains could be recommendedNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Combustion catalytique de gaz inflammables à l aide d oxydes métalliques (application à la détection de fuites dans des turbines à gaz)

Ces travaux de thèse s inscrivent dans la recherche de moyens de prévention des risques d explosion et de pollution liés à l exploitation d installations industrielles telles que les turbines à gaz. Ces travaux, en collaboration avec la firme General Electric, portent ainsi sur l élaboration et l étude de systèmes catalytiques pouvant entrer dans la fabrication ultérieure d un capteur de gaz. Son principe de fonctionnement est basé sur la combustion catalytique du gaz à détecter. Les combustibles ayant fait l objet d une étude correspondent à ceux rencontrés dans une installation de turbines à gaz, à savoir le méthane, le n-butane (GPL), l isooctane (essence), le n-décane (fioul), le monoxyde de carbone, l éthanol et l octanoate de méthyle (biodiesel). Dans ce type d installation, le seuil minimal de détection du capteur est fixé à 5% de la LIE (Limite Inférieure d Explosivité) du combustible. Il a donc été nécessaire de tester l activité des catalyseurs en introduisant les combustibles en faible concentration (500 6250 ppm). Notre choix de catalyseur s est porté sur les oxydes simples et mixtes à base de manganèse, de fer et de cobalt. Les pérovskites non-substituées LaBO3 (B = Mn, Fe, Co) et celles substituées de types La0,8A 0,2BO3 (A = Ba ou Sr et B = Mn ou Co) et LaB0,8B 0,2O3 (B = Mn ou Co et B = Fe ou Cu) ont été préparées par une méthode sol-gel. Les oxydes simples et les pérovskites non-substituées ont été imprégnés sur la silice mésoporeuse SBA-15 et la cérine en suivant la méthode dite des deux-solvants . Une étude approfondie par différentes techniques de caractérisation (DRX, RTP, DTP-O2, spectroscopie Mössbauer, RPE, RMN, XPS, etc.) a permis de mettre en évidence de nombreuses relations entre la structure des catalyseurs et leur activité catalytique.To avoid risks of explosion and pollution in industrial combustion installation, such as gas turbines, the detection of residual explosive gases is required. Therefore, in collaboration with General Electric, the work of this thesis was focused on the development and the study of catalytic systems which can be integrated in a future fabrication of a gas sensor. The principle of these sensors is based on the measurement of the gas concentration as a function of the increase in temperature produced by the heat of combustion reaction on the catalytic surface. The combustion of different hydrocarbons (methane, n-butane, isooctane, n-decane) and oxygenated compounds (carbon monoxide, ethanol, methyl octanoate) that are commonly used in gas turbine units was studied. In this type of installation, recent regulations have implemented a sensor response to detect a concentration as low as 5% of the LEL (Lower Explosive Limit) for the above studied fuels. To fulfill this demanding application constraint, the fuels must be introduced at very low concentration (500 6250 ppm) during the catalytic tests. Simple and mixed metal oxides based on manganese, iron and cobalt were chosen as catalysts. Perovskites LaBO3 (B = Mn, Fe, Co) and substituted perovskites La0,8A 0,2BO3 (A = Ba or Sr and B = Mn or Co) and LaB0,8B 0,2O3 (B = Mn or Co and B = Fe or Cu) were prepared using a sol-gel process. Simple oxides and perovskites LaBO3 were supported on a mesoporous silica SBA-15 and on ceria according to the two-solvents method. A complete set of physico-chemical characterisations of the different catalysts was realized using several techniques (XRD, TPR, TPD-O2, EPR, NMR, XPS spectroscopy, etc.) to correlate the structure of the materials with their catalytic activities.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Absorption-réduction des NOx provenant d'installations fixes sur systèmes catalytiques HPW-métal supportés

STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF