Structure et réductibilité de pérovskites La-Co-Fe (Application à la synthèse Fischer-Tropsch)

Abstract

La synthèse Fischer-Tropsch est une voie de valorisation du gaz naturel particulièrement intéressante. Après reformage du gaz naturel en gaz de synthèse (CO +H2) ce procédé permet d'obtenir, sur des catalyseurs à base de cobalt et/ou de fer métallique, des hydrocarbures exempts de soufre. Dans ce travail, Fe et Co ont été intégrés dans une structure cristalline de type pérovskite (ABO3) connue pour sa malléabilité. La série LaCoxFe(1-x)O3 a été préparée par une méthode pseudo sol-gel. En fonction de la teneur en cobalt x, les pérovskites cristallisent dans le système orthorhombique si x<0,5 ou dans le système rhomboédrique si xđ0,5. L'étude du processus de réduction de ces matériaux a montré que leur réduction partielle est possible et que seules les pérovskites orthorhombiques permettent d'obtenir des particules de Co0. L'oxyde partiellement réduit conserve après le traitement réducteur sa structure cristalline originelle. La quantité de métal extractible peut être augmentée soit en diminuant la température de calcination de l'oxyde brut, soit en introduisant, lors de la synthèse, une déficience en lanthane afin de générer des défauts dans le réseau cristallin. L'étude par DRX et spectroscopie Mössbauer de la série déficiente en lanthane La(1-y)Co0,4Fe0,6O3-d a révélé l'existence d'un phénomène " noyau-coquille ". L'excès de cations B de la pérovskite est rejeté sous forme de petits noyaux de g-Fe2O3 (cubique) sur lesquels cristallise par épitaxie une phase pérovskite cubique non déficiente en La et riche en Co. La réduction partielle à 450ʿC de ces nano-composites génère une phase alliage (Co-Fe)0 dont le fer provient de la réduction des noyaux de g-Fe2O3. Au cours du traitement réducteur, la phase pérovskite s'enrichit en fer.La réactivité catalytique de ces oxydes partiellement réduits a été étudiée sous flux et sous pression. Les catalyseurs sont très sélectifs pour la formation d'oléfines légères, ont une durée de vie remarquable et produisent très peu de CO2.The FTS is one of the most interesting way to valorize the natural gas. After reforming the natural gas toward syngas (CO+H2), this process leads to the obtainment of sulfur-free hydrocarbons catalyzed by Coʿ and/or Feʿ. In this work, both Co and Fe have been integrated in a perovskite-type structure well known for its flexibility.LaCoxFe1-xO3 series was prepared by a sol-gel like method. Depending on the Co content x, perovskites crystallize either in the orthorhombic system if x<0.5 or in the Rrhombohedral one if xđ0.5. The reduction process study of these materials revealed that their partial reduction is possible and that only the orthorhombic perovskites allow the formation of Coʿ particles. During the reducing treatment the initial oxide crystalline structure is preserved. The extractable metal amount can be enhanced either by decreasing the calcination temperature of the raw oxide or by introducing, when preparing, a lanthanum deficiency in order to generate some defects in the crystalline lattice.The study by XRD and Mössbauer spectroscopy of the La(1-y)Co0.4Fe0.6O3-d series pointed out a core-shell phenomenon. The perovskite B cation excess is rejected through Fe as small size cores of g-Fe2O3 (cubic). On these cores crystallizes by epitaxy a cubic Co-rich perovskite-type phase without any La-deficiency. The partial reduction at 450ʿC of these nano-composites remains possible and generates a (Co-Fe)0 alloy in which the iron comes from the g-Fe2O3 cores reduction. An iron enrichment of the perovskite phase is observed during the reducing treatment.The partially reduced oxides catalytic reactivity has been studied under pressure with an on-stream set up. Catalysts are very selective toward light olefins formation, have a remarkable life time and produce a very few CO2 amount.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF