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Materiais híbridos oxometálicos para o processo de dessulfurização oxidativa
Crude oil contains four classes of compounds: aromatics, cycloalkanes,
alkanes and compounds with atoms of sulfur, nitrogen and/or oxygen. The
presence of sulfur brings a lot of damage, for the petroleum industry itself as
well as for the environment, where is a major contributor of air pollution. The
EU has imposed strict legislations on the S content in transportation fuels.
However, the production of such ultra-low sulfur fuels by conventional
hydrodesulfurization technologies is very costly, due to the harsh conditions
(high temperatures and high H2 pressures) needed that are incompatible with
other important fuel requirements. The development of alternative technologies
that could successfully remove sulfur under sustainable and inexpensive
conditions is very important. Oxidative desulfurization (ODS) has proven to be
an effective approach for this purpose. In this process the sulfur compounds
are oxidized by the combination of a suitable catalyst with an oxidant. The
oxidized species are removed by extraction with appropriate polar solvents.
Following this strategy, in the present work novel catalytic systems were
developed based on the unexplored combination Mo(VI)-oxo/H2O2 for efficiently
desulfurizing model and real liquid fuels. Special attention was given to the
experimental conditions, particularly the substitution of organic volatile solvents
by more sustainable options, such as ionic liquids (ILs), deep-eutectic solvents
(DES) or solvent-free systems. Also, low H2O2/S ratios and low temperatures
(50 or 70 °C) were considered to achieve the optimal conditions. Directly or
indirectly (when dissolved) all the catalysts were reused and/or recycled for
several ODS cycles. In general, the desulfurization efficiency was maintained at
least until the third consecutive cycle. Of all the catalysts studied, the species
{PO4[MoO(O2)2]4}3- stood out due to its remarkably recyclability and stability
performance for desulfurization of a model diesel for ten consecutive cycles
under eco-sustainable conditions (H2O2/S = 3.7 and solvent-free system), with
its immiscibility in the reaction environment being of added value. The complex
IndMo(CO)3Me also displayed a remarkable behaviour under similar conditions.
Both catalysts were treated as heterogeneous catalysts and recovered and
reused without further treatment. Despite these outstanding results, the
absence of solvent during the ODS was detrimental to the treatment of real
diesel samples (2300 ppm S). The highest and the best ODS results were
achieved using biphasic systems (diesel/[BMIM]PF6): IndMo(CO)3Me (95 ppm),
[MoO2Cl2(DEO)] (129 ppm), CpMo(CO)3Me (372 ppm), [MoO2Cl2(DMB)2] (381
ppm), {PO4[MoO(O2)2]4}3- (500 ppm), [MoO2Cl2(di-tBu-bipy)] (621 ppm) and two
hybrid molybdenum compounds (740 and 741 ppm). The species
{PO4[WO(O2)2]4}3- also displayed high catalytic efficiency but using MeCN as
reaction medium.O petróleo contém quatro classes de compostos: aromáticos, cicloalcanos,
alcanos e compostos com átomos de enxofre, azoto e/ou oxigénio. A presença
de enxofre é prejudicial, para a indústria do petróleo como também para o
ambiente, onde é o maior contribuinte para a poluição ambiental. A UE impôs
legislações restritas para o conteúdo de enxofre nos combustíveis. No entanto
o tratamento destes combustíveis, resulta num processo dispendioso devido
às condições severas aplicadas (elevadas temperaturas e pressões de H2)
incompatíveis com outros requisitos necessários para o combustível. O
desenvolvimento de tecnologias alternativas que consigam remover o enxofre
sob condições sustentáveis e economicamente mais viáveis é por isso
bastante importante. A dessulfurização oxidativa (ODS) tem revelado ser um
processo eficaz, no qual os compostos de enxofre são oxidados através da
combinação de um catalisador e um oxidante, sendo as espécies oxidadas
removidas facilmente por extração com solventes polares apropriados.
Seguindo esta palavra de ordem, durante o presente trabalho foram
desenvolvidos novos sistemas catalíticos, baseados na combinação pouco
explorada Mo(VI)-oxo/H2O2, para eficientemente dessulfurizar diesel modelo e
combustíveis reais. Deu-se especial atenção às condições experimentais, a
partir das quais tentou-se substituir solventes orgânicos voláteis por opções
mais sustentáveis, como líquidos iónicos (LIs), solventes eutécticos (DES) ou
sistemas livres de solvente. Os rácios H2O2/S e temperatura reacional foram
otimizados de forma a alcançar-se elevada eficiência de dessulfurização e
economia do processo. De forma direta ou indireta (quando em solução) todos
os catalisadores foram reutilizados e/ou reciclados por vários ciclos de ODS.
De uma forma geral a eficiência de dessulfurização foi mantida por pelo menos
três ciclos consecutivos. De todos os catalisadores aplicados, o
{PO4[MoO(O2)2]4}3- sobressaiu pela sua extraordinária performance de
reutilização e estabilidade na dessulfurização de um diesel modelo por dez
ciclos consecutivos sob condições sustentáveis (H2O2/S = 3,7 na ausência de
solvente). O IndMo(CO)3Me revelou ser um catalisador eficaz sob condições
similares. Ambos foram tratados como catalisadores heterogéneos e
recuperados e reutilizados sem tratamento adicional. Apesar dos valores
sensacionais obtidos em meio monofásico, quando aplicados num gasóleo real
(2300 ppm S), não exibiram a mesma eficácia. Os melhores resultados obtidos
neste trabalho e quando comparados com o descrito na literatura foram
alcançados em meio bifásico (gasóleo/[BMIM]PF6): IndMo(CO)3Me (95 ppm),
[MoO2Cl2(DEO)] (129 ppm), CpMo(CO)3Me (372 ppm), [MoO2Cl2(DMB)2] (381
ppm), {PO4[MoO(O2)2]4}3- (500 ppm), [MoO2Cl2(di-tBu-bipy)] (621 ppm) e dois
materiais híbridos à base de molibdénio (740 e 741 ppm). O {PO4[WO(O2)2]4}3-
(259 ppm) também revelou elevada eficiência catalítica, mas na presença de
MeCN como solvente de extração.Programa Doutoral em Química Sustentáve