Ruthenacycles and Iridacycles as Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation and Racemisation

Ruthenacycles, which are easily prepared in a single step by reaction between enantiopure aromatic amines and [Ru(arene)Cl2]2 in the presence of NaOH and KPF6, are very good asymmetric transfer hydrogenation catalysts. A range of aromatic ketones were reduced using isopropanol in good yields with ee’s up to 98%. Iridacycles, which are prepared in similar fashion from [IrCp*Cl2]2 are excellent catalysts for the racemisation of secondary alcohols and chlorohydrins at room temperature. This allowed the development of a new dynamic kinetic resolution of chlorohydrins to the enantiopure epoxides in up to 90% yield and 98% enantiomeric excess (ee) using a mutant of the enzyme Haloalcohol dehalogenase C and an iridacycle as racemisation catalyst.

The kinetics and mechanism of the organo-iridium catalysed racemisation of amines

The dimeric iodo-iridium complex [IrCp*I2 ]2 (Cp*=pentamethylcyclopentadiene) is an efficient catalyst for the racemisation of secondary and tertiary amines at ambient and higher temperatures with a low catalyst loading. The racemisation occurs with pseudo-first-order kinetics and the orresponding four rate constants were obtained by monitoring the time dependence of the concentrations of the (R) and (S) enantiomers starting with either pure (R) or (S) and show a first-order dependence on catalyst concentration. Low temperature 1H NMR data is consistent with the formation of a 1:1 complex with the amine coordinated to the iridium and with both iodide anions still bound to the metal-ion, but at the higher temperatures used for kinetic studies binding is weak and so no saturation zero-order kinetics are observed. A cross-over experiment with isotopically labelled amines demonstrates the intermediate formation of an imine which can dissociate from the iridium complex. Replacing the iodides in the catalyst by other ligands or having an amide substituent in Cp* results in a much less effective catalysts for the racemisation of amines. The rate constants for a deuterated amine yield a significant primary kinetic isotope effect kH/kD = 3.24 ndicating that hydride transfer is involved in the rate-limiting step

Dispersion of the second-order nonlinear susceptibility in ZnTe, ZnSe, and ZnS

We have measured the absolute values of the second-harmonic generation (SHG) coefficient |d| for the zinc-blende II-VI semiconductors ZnTe, ZnSe, and ZnS at room temperature. The investigated spectral region of the fundamental radiation λF ranges from 520 to 1321 nm using various pulsed laser sources. In the transparent region of the II-VI semiconductors, the SHG coefficient exceeds the values of birefringent materials as ammonium dihydrogen phosphate (ADP) and potassium dihydrogen phosphate (KDP) by one or two orders of magnitudes. Above the E0 band gap a strong dispersion of |d| is observed, showing a maximum for a second-harmonic frequency close to the E1 gap. The experimental results are compared to calculated values using a simple three-band model including spin-orbit splitting. Substantial agreement is found to the experimentally observed dispersion of the second-order nonlinear susceptibility

Propriétés optiques et structures cristallines

L'aspect le plus simple des relations entre la structure cristalline d'un matériau et ses diverses propriétés optiques (indice de réfraction, biréfringence, activité optique, effets électro-optiques et acousto-optiques...) concerne les règles de sélection imposées par la symétrie du groupe ponctuel sur la forme des tenseurs représentant ces propriétés [1]. Il est par contre beaucoup plus difficile de prévoir, pour un cristal donné, la valeur des différentes susceptibilités optiques. Le développement des applications optiques implique la recherche et l'élaboration de matériaux ayant, par exemple, des effets électro-optiques ou non linéaires très importants. Dans cette recherche les résultats des théories quantiques ab initio sont difficilement exploitables [2-3]. C'est pourquoi ont été récemment proposés des modèles simplifiés visant, à partir des propriétés physico-chimiques (nature de la liaison) et des considérations de structure, à expliquer et prévoir les propriétés du plus grand nombre possible de matériaux [4-18]. La discussion des travaux effectués dans le cas des composés binaires ou ternaires à structure tétraédrale [4-13] ainsi que de matériaux ferroélectriques de la famille des bronzes oxygénés [15-17] met en lumière les limitations des modèles proposés ainsi que les problèmes soulevés par les méthodes semi-empiriques. On constate en particulier qu'en raison même de leur symétrie trop élevée, certains modèles ne permettent pas d'expliquer les anisotropies optiques. Il est par ailleurs difficile de s'affranchir des délicats problèmes de champ local. On examine ensuite la possibilité d'étudier quantitativement les relations entre propriétés optiques et structure cristalline de nouvelles classes de matériaux par une méthode comportant trois étapes. 1. Décomposer le matériau en unités constitutives. L'unité constitutive est telle que l'on puisse reconstituer le matériau par des opérations géométriques. Elle peut être, suivant les cas, une liaison chimique, un polyèdre d'atomes, une molécule, etc... On la trouve dans plusieurs matériaux. 2. Caractériser l'unité microscopique en décrivant, à l'aide de modèles simplifiés, ses diverses propriétés optiques par un nombre restreint de paramètres (ionicité, polarisabilité...). 3. Déterminer la propriété optique macroscopique par sommation des contributions microscopiques des unités constitutives. L'influence des propriétés de l'unité microscopique n'est pas la même sur les différentes propriétés macroscopiques. Elle dépend fortement de la structure cristalline. La représentation cartésienne utilisée habituellement pour les tenseurs convient mal pour l'interprétation de grandeurs macroscopiques en fonction de modèles microscopiques. Elle a l'inconvénient de conduire à des calculs assez longs et surtout de masquer au niveau macroscopique les conséquences des hypothèses faites à l'échelle microscopique. On a ainsi été amené à utiliser le formalisme des tenseurs irréductibles [19-20] permettant de définir des quantités invariantes par rapport au groupe des rotations et ayant une interprétation physique simple. On résume brièvement ce formalisme et on met en évidence ses avantages en prenant quelques exemples de l'influence de la structure cristalline sur la biréfringence, l'activité optique [21] et les coefficients électro-optiques de certains matériaux. Une autre communication du Colloque présente l'analyse des propriétés optiques non linéaires d'une série d'iodates [22] ; elle souligne comment le choix de l'unité microscopique la plus significative dépend des variations entre les structures cristallines des matériaux considérés. Par contre ce choix est souvent plus facile pour les cristaux moléculaires, l'unité constitutive étant, par définition, la molécule elle-même. On propose, dans le cas de la famille des dérivés du benzène, une interprétation des susceptibilités optiques non linéaires en fonction du moment mésomère induit par les différents substituants [23]. Il y a lieu de signaler que la méthode de décomposition en unités microscopiques n'est pas, a priori, limitée à la seule interprétation des propriétés optiques. Elle est susceptible d'être étendue et généralisée à l'étude d'autres propriétés physiques comme la piézo-électricité ou les propriétés magnétiques. En raison même de la simplicité qu'elle prétend avoir au niveau microscopique, elle devrait déboucher sur la mise en évidence de nouvelles relations entre les propriétés physiques des cristaux

Propriétés optiques et structures cristallines

There are several ways to look at the relations between crystallographic structure and optical properties such as index of refraction, birefringence, nonlinearities or photoelasticity. It is easy to deduce the form of the tensors describing optical properties from the point group symmetry of the crystal but it is by far more difficult to predict the value of the optical susceptibilities of a given material. General ab initio quantum mechanical calculations are not useful in the search for new efficient materials to be used in optical devices. As a consequence several semi-empirical theories have been lately proposed. They aim at predicting optical properties of large classes of materials by considering the physico-chemical properties (as for instance the chemical bond) in connection with the crystal structure. As shown by the case of tetrahedrally coordinated compounds and of oxygen octahedra ferroelectrics there are several limitations to such theories. Some of them cannot account for the anisotropy of the various optical properties. Most often one has to face delicate questions about the local field corrections. The possibility of using a three steps method to quantitatively relate optical properties to crystallographic data is discussed. The three steps are 1. Decompose the material into an assembly of microscopic units such as biatomic bonds, tetrahedra, octahedra, etc... The same microscopic unit can be found in several materials. 2. Describe the properties of the microscopic units by using simplified models with only few parameters (ionicity, polarizability...). 3. Express the optical susceptibility tensors as the sum of the contributions of the various microscopic units within the crystal. Note that the contribution at a macroscopic level of the properties of the microscopic units strongly depends on both the crystal structure and the optical property which is considered. The use of customary cartesian tensor components is not very suitable when changes of the coordinates frames are made. Besides the fact that lengthy calculations are involved, it is almost impossible to follow up to the macroscopical scale all the consequences of the assumptions made at the microscopic level. One therefore has been led to use the irreducible tensors formalism allowing the definition of quantities which are invariant under the three dimensional rotations group. Few specific examples are given to show the usefulness of rotational invariance considerations when studying birefringence, optical activity and electrooptical properties. Another communication at this Conference deals with optical nonlinearities of iodates and clearly shows the bearing of the variations in the crystallographic structure among related materials on the definition of the suitable microscopic unit. By contrast this definition is generally easier for molecular crystals. Substituted benzenes are considered and a very simple model is proposed for relating the optical nonlinear susceptibilities to the mesomeric moment of the substituents. The three steps method could be applied to other physical properties such as piezoelectricity or magnetic properties and should lead to new relations amongst physical properties of crystals.L'aspect le plus simple des relations entre la structure cristalline d'un matériau et ses diverses propriétés optiques (indice de réfraction, biréfringence, activité optique, effets électro-optiques et acousto-optiques...) concerne les règles de sélection imposées par la symétrie du groupe ponctuel sur la forme des tenseurs représentant ces propriétés [1]. Il est par contre beaucoup plus difficile de prévoir, pour un cristal donné, la valeur des différentes susceptibilités optiques. Le développement des applications optiques implique la recherche et l'élaboration de matériaux ayant, par exemple, des effets électro-optiques ou non linéaires très importants. Dans cette recherche les résultats des théories quantiques ab initio sont difficilement exploitables [2-3]. C'est pourquoi ont été récemment proposés des modèles simplifiés visant, à partir des propriétés physico-chimiques (nature de la liaison) et des considérations de structure, à expliquer et prévoir les propriétés du plus grand nombre possible de matériaux [4-18]. La discussion des travaux effectués dans le cas des composés binaires ou ternaires à structure tétraédrale [4-13] ainsi que de matériaux ferroélectriques de la famille des bronzes oxygénés [15-17] met en lumière les limitations des modèles proposés ainsi que les problèmes soulevés par les méthodes semi-empiriques. On constate en particulier qu'en raison même de leur symétrie trop élevée, certains modèles ne permettent pas d'expliquer les anisotropies optiques. Il est par ailleurs difficile de s'affranchir des délicats problèmes de champ local. On examine ensuite la possibilité d'étudier quantitativement les relations entre propriétés optiques et structure cristalline de nouvelles classes de matériaux par une méthode comportant trois étapes. 1. Décomposer le matériau en unités constitutives. L'unité constitutive est telle que l'on puisse reconstituer le matériau par des opérations géométriques. Elle peut être, suivant les cas, une liaison chimique, un polyèdre d'atomes, une molécule, etc... On la trouve dans plusieurs matériaux. 2. Caractériser l'unité microscopique en décrivant, à l'aide de modèles simplifiés, ses diverses propriétés optiques par un nombre restreint de paramètres (ionicité, polarisabilité...). 3. Déterminer la propriété optique macroscopique par sommation des contributions microscopiques des unités constitutives. L'influence des propriétés de l'unité microscopique n'est pas la même sur les différentes propriétés macroscopiques. Elle dépend fortement de la structure cristalline. La représentation cartésienne utilisée habituellement pour les tenseurs convient mal pour l'interprétation de grandeurs macroscopiques en fonction de modèles microscopiques. Elle a l'inconvénient de conduire à des calculs assez longs et surtout de masquer au niveau macroscopique les conséquences des hypothèses faites à l'échelle microscopique. On a ainsi été amené à utiliser le formalisme des tenseurs irréductibles [19-20] permettant de définir des quantités invariantes par rapport au groupe des rotations et ayant une interprétation physique simple. On résume brièvement ce formalisme et on met en évidence ses avantages en prenant quelques exemples de l'influence de la structure cristalline sur la biréfringence, l'activité optique [21] et les coefficients électro-optiques de certains matériaux. Une autre communication du Colloque présente l'analyse des propriétés optiques non linéaires d'une série d'iodates [22] ; elle souligne comment le choix de l'unité microscopique la plus significative dépend des variations entre les structures cristallines des matériaux considérés. Par contre ce choix est souvent plus facile pour les cristaux moléculaires, l'unité constitutive étant, par définition, la molécule elle-même. On propose, dans le cas de la famille des dérivés du benzène, une interprétation des susceptibilités optiques non linéaires en fonction du moment mésomère induit par les différents substituants [23]. Il y a lieu de signaler que la méthode de décomposition en unités microscopiques n'est pas, a priori, limitée à la seule interprétation des propriétés optiques. Elle est susceptible d'être étendue et généralisée à l'étude d'autres propriétés physiques comme la piézo-électricité ou les propriétés magnétiques. En raison même de la simplicité qu'elle prétend avoir au niveau microscopique, elle devrait déboucher sur la mise en évidence de nouvelles relations entre les propriétés physiques des cristaux

OPTIQUE NON LINÉAIREINTÉRÊT ET APPLICATIONS DES SEMICONDUCTEURS EN OPTIQUE NON LINÉAIRE

Les semiconducteurs ont joué un rôle important dans le développement de l'optique non linéaire. On montre que l'étude théorique et expérimentale de ces matériaux à grandement contribué à la meilleure compréhension de l'origine et de la nature des non-linéarités optiques en examinant comment ont été élaborées les principales théories des susceptibilités non linéaires du deuxième ordre. On distingue trois sortes de modèles : les modèles basés sur le formalisme des bandes, les modèles moléculaires et les modèles simplifiés issus de la théorie diélectrique de Phillips et Van Vechten. Dans chaque cas, les hypothèses sont précisées et les résultats théoriques confrontés avec les valeurs expérimentales. La décomposition d'un cristal en liaisons indépendantes est une bonne approximation pour les semiconducteurs à structure tétraédrique ; elle peut être généralisée à l'étude d'autres familles de matériaux. Elle permet d'autre part de mieux interpréter les phénomènes optiques non linéaires en fonction des propriétés physiques et chimiques des cristaux. On examine brièvement les possibilités offertes par les semiconducteurs à grande bande interdite pour la réalisation de mélangeurs de fréquences ou d'oscillateurs paramétriques et on envisage l'emploi de quelques matériaux nouveaux, notamment les composés ternaires. En raison des problèmes posés par la condition d'accord de phase, la situation apparaît sensiblement différente pour les applications des interactions paramétriques de volume et pour les dispositifs faisant intervenir des guides de lumière.Semiconductors are an important class of materials for nonlinear optics. This paper aims to demonstrate the considerable contribution made by studying theoretically and experimentally the nonlinear susceptibilities of wide band gap semiconductors in understanding the origin of optical nonlinear phenomena and their relations with other physical and chemical properties. The attention is restricted to the lowest order optical nonlinear susceptibilities in the electric dipole approximation. A short review is made of the numerous theoretical models which are divided in three groups. The energy-band models, the molecular models and the models based on the Phillips-Van Vechten dielectric theory are consecutively considered and compared to experiment. It is shown that the decomposition of a crystal in independent bonds has been successfully applied for tetrahedrally coordinated semiconductors and can be extended to other classes of materials. Use of wide band gap semiconductors in frequency mixers or optical parametric oscillators is briefly discussed with special attention to new materials such as ternary compounds. As a consequence of phase matching conditions, nonlinear interactions in optical waveguides have to be considered separately

CONCLUDING REMARKS

No abstract availabl