From 1,2,4,5-tetrazine derivatives to metal-organic frameworks: synthesis, characteristics and modifications

W obecnych czasach istnieje duże zapotrzebowanie na funkcjonalne inteligentne materiały. Sieci metalo-organiczne są przykładem takich materiałów, których szerokie możliwości modyfikacji wpływają na rozległe spektrum potencjalnych zastosowań.W niniejszej pracy zaprezentowano definicję sieci metalo-organicznej, podziały ze względu na wielorakie aspekty oraz charakterystykę kilku właściwości sieci metalo-organicznych. W szerokim zakresie zaprezentowano także podział znanych modyfikacji post-syntetycznych, ze szczególnym uwzględnieniem kowalencyjnych modyfikacji post-syntetycznych (CPSM). Wyróżniono kilka typów reakcji organicznych, które znajdują lub mogą znaleźć zastosowanie do modyfikacji ligandów sieci metalo-organicznych. Przedstawiono także zarys chemii pochodnych 1,2,4,5-tetrazyny, ich metody syntezy, właściwości fizykochemiczne i reaktywność chemiczną. Ostatecznie, w odniesieniu do pochodnych tetrazyny przedstawiono typy reakcji Dielsa-Aldera z uwzględnieniem wariantu z odwróconym zapotrzebowaniem elektronowym (IEDDA).Głównym celem pracy magisterskiej było otrzymanie nowych sieci metalo-organicznych opartych o ligandy z ugrupowaniem tetrazynowym, ich charakterystyka strukturalna i fizykochemiczna oraz przeprowadzenie wybranych modyfikacji post-syntetycznych z wykorzystaniem reakcji IEDDA.Osiągnięcie celów zostało zrealizowane poprzez cele pomocnicze, tj.: opracowanie nowej syntezy trzech znanych ligandów z ugrupowaniem tetrazynowym; przeprowadzenie reakcji IEDDA z otrzymanymi pochodnymi tetrazyny i wybranymi dienofilami oraz przeprowadzenie hydrolizy i redukcji ligandów; otrzymanie kilku nowych sieci metalo-organicznych z wykorzystaniem otrzymanych ligandów, scharakteryzowanie ich struktury i właściwości fizykochemicznych; przeprowadzenie reakcji IEDDA oraz hydrolizy/redukcji na otrzymanych sieciach, jako nowych post-syntetycznych modyfikacji oraz charakterystyka fizykochemiczna produktów modyfikacji post-syntetycznych. Przeprowadzone badania sprowadzają się do osiągnięcia głównego celu – syntezy nowych sieci metalo-organicznych opartych na ligandach z ugrupowaniem tetrazynowym i ich dogłębną charakterystykę w porównaniu do produktów ich reakcji z wybranymi dienofilami. Tak zaprojektowany cykl badawczy ma umożliwić wprowadzenie nowych funkcji do nowych materiałów, poprzez zastosowanie szeregu kowalencyjnych modyfikacji post-syntetycznych. Odpowiednie dobranie substratów i warunków reakcji może doprowadzić ostatecznie do otrzymania multifunkcjonalnego sensora.Nowadays, there is a great demand for functional smart materials. Metal-organic frameworks (MOFs) are an example of such materials, whose extensive modification possibilities affect wide spectrum of potential applications.This thesis presents definition of a metal-organic framework, classifications based on multiple aspects and characteristics of several properties of MOFs. The classification of known post-synthetic modifications, with emphasis on covalent post-synthetic modifications (CPSM), was also widely presented. There are several types of organic reactions that are or may be applied for ligand modification in metal-organic frameworks. An overview of chemistry of 1,2,4,5-tetrazine derivatives, their synthesis methods, physicochemical properties and chemical reactivity are also presented. Finally, types of Diels-Alder reactions are presented for tetrazine derivatives including the inverse electron demand Diels-Alder (IEDDA) variant .The main aim of the master's thesis was to obtain new metal-organic frameworks based on tetrazine ligands, to study their structural and physicochemical characteristics, and to carry out post-synthetic IEEDA reactions.The aims were accomplished through auxiliary goals, i.e. development of new synthesis of three known ligands with tetrazine moiety; carrying out the IEDDA reaction with the obtained tetrazine derivatives and selected dienophiles as well as hydrolysis and reduction of ligands; obtaining several new metal-organic frameworks using the synthesized ligands, characterizing their structure and physicochemical properties; carrying out the IEDDA and hydrolysis / reduction reactions on the obtained frameworks as new post-synthetic modifications and physicochemical characteristics of post-synthetic modification products.The conducted research focuses on achieving the main aim - the synthesis of new metal-organic frameworks based on tetrazine ligands and their in-depth characteristics compared to their reaction products with selected dienophiles. The research cycle designed in this way is to enable the introduction of new functions into new materials by using several covalent post-synthetic modifications. Proper selection of substrates and reaction conditions can ultimately lead to a multifunctional sensor

Synthesis and determination of structural and physicochemical properties of MOFs based on substituted isophthalates and cadmium or zinc ions

Sieci metalo-organiczne (MOFs, ang. Metal-Organic Frameworks) są stosunkowo nową klasą materiałów, które ze względu na swoją mutlifunkcjonalność znajdują coraz większe uznanie w kręgach naukowych. Jako klasa polimerów koordynacyjnych wyróżniają się porowatością. Szerokie możliwości modyfikacji sieci typu MOF, zarówno poprzez zmianę prekursorów jak i modyfikacje post-syntetyczne umożliwiają wprowadzanie różnorakich funkcji. Niniejsza praca traktuje o rodzinie sieci metalo-organicznych zbudowanych na jonach metali grupy 12, szeregu kwasów dikarboksylowych oraz ligandzie N,N-donorowym z grupy acylohydrazonów, ich projektowaniu, syntezie oraz określeniu podstawowych właściwości fizykochemicznych. Istotą pracy jest dogłębna analiza wpływu modyfikacji jednego z ligandów (poprzez wprowadzanie podstawników) na właściwości otrzymywanych sieci, takie jak np. stabilność termiczna, mechaniczna czy przewodnictwo protonowe.Metal–Organic Frameworks (MOFs) are relatively new class of materials which, due to their multifunctionality, are increasingly recognised in scientific communities. As the class of coordination polymers, they are distinguished by their porosity. Wide possibilities of MOF modification, both through change of precursors and post-synthetic modifications, enable introduction of various functions. This work deals with the family of metal-organic frameworks built of group 12 metal ions, dicarboxylic acids and N,N-donor ligand from the group of acylhydrazones, their designing, synthesis and determination of basic physicochemical properties. The essence of this work is an in-depth analysis of the influence of modification of one of the ligands (by using substituents) on the properties of the obtained networks, such as thermal and mechanical stability or proton conductivity

Isophthalate–hydrazone 2D zinc–organic framework : crystal structure, selective adsorption, and tuning of mechanochemical synthetic conditions

A new layered mixed-linker metal–organic framework [Zn₂(iso)₂(pcih)₂]_<i>n</i> (MOF) built from isophthalate ions (iso^2–) and 4-pyridinecarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone (pcih) was prepared using both solution and mechanochemical methods. By use of the latter, the 2D MOF is obtained either in a one-mortar three-component grinding or on the way of a two-step mechanosynthesis. Tuning of mechanochemical synthetic conditions allowed us to identify both necessary and favorable factors for the solid-state formation of the MOF. Single-crystal X-ray diffraction reveals the presence of interdigitated layers in the ABAB arrangement and interlayer 0D cavities filled with guest molecules. Upon thermal activation, the dynamic framework exhibits stepwise and selective adsorption of CO₂ over N₂ as well as high-pressure H₂ adsorption reaching maximum excess of 1.15 wt% at 77 K. The mechanochemical synthetic protocol is expanded to a few other interdigitated structures

Effect of linker substituent on layers arrangement, stability, and sorption of Zn-isophthalate/acylhydrazone frameworks

The dynamic mechanical property of concrete is very complex and is one of the hot spots in academic research. In this paper, concrete is considered as a three-phase composite composed of cement mortar matrix, coarse aggregate and interfacial transition zone (ITZ) at the mesoscopic level. Numerical simulation of the dynamic response of concrete specimen under impact load is carried out using a 3D meso-mechanical model and combining the dynamic constitutive relation of the concrete. The law of influence of the loading velocity, volume content of the aggregate and particle size of coarse aggregate on the dynamic mechanical properties of concrete are analyzed and discussed. The simulation results show that the damage morphology of concrete under impact loadings is in good agreement with the theoretical analysis and that the peak stress of concrete increases with the impact velocity, indicating there is an obvious strain rate enhancement effect in the concrete. In addition, the peak stress of concrete increases with the growth of the volume content of the coarse aggregate. The simulation results also show that for a constant volume fraction and gradation of coarse aggregate, the peak stress of concrete decreases gradually with the increasing of the particle size of the coarse aggregate