From 1,2,4,5-tetrazine derivatives to metal-organic frameworks: synthesis, characteristics and modifications

Abstract

W obecnych czasach istnieje duże zapotrzebowanie na funkcjonalne inteligentne materiały. Sieci metalo-organiczne są przykładem takich materiałów, których szerokie możliwości modyfikacji wpływają na rozległe spektrum potencjalnych zastosowań.W niniejszej pracy zaprezentowano definicję sieci metalo-organicznej, podziały ze względu na wielorakie aspekty oraz charakterystykę kilku właściwości sieci metalo-organicznych. W szerokim zakresie zaprezentowano także podział znanych modyfikacji post-syntetycznych, ze szczególnym uwzględnieniem kowalencyjnych modyfikacji post-syntetycznych (CPSM). Wyróżniono kilka typów reakcji organicznych, które znajdują lub mogą znaleźć zastosowanie do modyfikacji ligandów sieci metalo-organicznych. Przedstawiono także zarys chemii pochodnych 1,2,4,5-tetrazyny, ich metody syntezy, właściwości fizykochemiczne i reaktywność chemiczną. Ostatecznie, w odniesieniu do pochodnych tetrazyny przedstawiono typy reakcji Dielsa-Aldera z uwzględnieniem wariantu z odwróconym zapotrzebowaniem elektronowym (IEDDA).Głównym celem pracy magisterskiej było otrzymanie nowych sieci metalo-organicznych opartych o ligandy z ugrupowaniem tetrazynowym, ich charakterystyka strukturalna i fizykochemiczna oraz przeprowadzenie wybranych modyfikacji post-syntetycznych z wykorzystaniem reakcji IEDDA.Osiągnięcie celów zostało zrealizowane poprzez cele pomocnicze, tj.: opracowanie nowej syntezy trzech znanych ligandów z ugrupowaniem tetrazynowym; przeprowadzenie reakcji IEDDA z otrzymanymi pochodnymi tetrazyny i wybranymi dienofilami oraz przeprowadzenie hydrolizy i redukcji ligandów; otrzymanie kilku nowych sieci metalo-organicznych z wykorzystaniem otrzymanych ligandów, scharakteryzowanie ich struktury i właściwości fizykochemicznych; przeprowadzenie reakcji IEDDA oraz hydrolizy/redukcji na otrzymanych sieciach, jako nowych post-syntetycznych modyfikacji oraz charakterystyka fizykochemiczna produktów modyfikacji post-syntetycznych. Przeprowadzone badania sprowadzają się do osiągnięcia głównego celu – syntezy nowych sieci metalo-organicznych opartych na ligandach z ugrupowaniem tetrazynowym i ich dogłębną charakterystykę w porównaniu do produktów ich reakcji z wybranymi dienofilami. Tak zaprojektowany cykl badawczy ma umożliwić wprowadzenie nowych funkcji do nowych materiałów, poprzez zastosowanie szeregu kowalencyjnych modyfikacji post-syntetycznych. Odpowiednie dobranie substratów i warunków reakcji może doprowadzić ostatecznie do otrzymania multifunkcjonalnego sensora.Nowadays, there is a great demand for functional smart materials. Metal-organic frameworks (MOFs) are an example of such materials, whose extensive modification possibilities affect wide spectrum of potential applications.This thesis presents definition of a metal-organic framework, classifications based on multiple aspects and characteristics of several properties of MOFs. The classification of known post-synthetic modifications, with emphasis on covalent post-synthetic modifications (CPSM), was also widely presented. There are several types of organic reactions that are or may be applied for ligand modification in metal-organic frameworks. An overview of chemistry of 1,2,4,5-tetrazine derivatives, their synthesis methods, physicochemical properties and chemical reactivity are also presented. Finally, types of Diels-Alder reactions are presented for tetrazine derivatives including the inverse electron demand Diels-Alder (IEDDA) variant .The main aim of the master's thesis was to obtain new metal-organic frameworks based on tetrazine ligands, to study their structural and physicochemical characteristics, and to carry out post-synthetic IEEDA reactions.The aims were accomplished through auxiliary goals, i.e. development of new synthesis of three known ligands with tetrazine moiety; carrying out the IEDDA reaction with the obtained tetrazine derivatives and selected dienophiles as well as hydrolysis and reduction of ligands; obtaining several new metal-organic frameworks using the synthesized ligands, characterizing their structure and physicochemical properties; carrying out the IEDDA and hydrolysis / reduction reactions on the obtained frameworks as new post-synthetic modifications and physicochemical characteristics of post-synthetic modification products.The conducted research focuses on achieving the main aim - the synthesis of new metal-organic frameworks based on tetrazine ligands and their in-depth characteristics compared to their reaction products with selected dienophiles. The research cycle designed in this way is to enable the introduction of new functions into new materials by using several covalent post-synthetic modifications. Proper selection of substrates and reaction conditions can ultimately lead to a multifunctional sensor