Neuartige Radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren über eine Iminbase / Isocyanat-vermittelte Initiierung

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 32

Controlling the Morphology of Polyurea Microcapsules Using Microfluidics

We use microfluidics to continuously produce monodisperse polyurea microcapsules (PUMCs) having either aqueous or nonaqueous cores. The microcapsule shells are formed by the reaction between an isocyanate, dissolved in oil, and an amine, dissolved in water, at the surface of oil-in-water or water-in-oil drops immediately as they are formed. Different microcapsule morphologies can be generated using our approach. The thickness of the microcapsule shell increases with an increase in the amine solubility in the oil; this finding provides a simple mechanism by which the PUMC shell thickness can be controlled

Neuartige Radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren über eine Iminbase / Isocyanat-vermittelte Initiierung

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 32

Neuartige Radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren über eine Iminbase / Isocyanat-vermittelte Initiierung

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 32

Polyurea Microcapsules in Microfluidics: Surfactant Control of Soft Membranes

International audienceInterfacial polymerization techniques offer a versatile route for microcapsule synthesis. We designed a microfluidicprocess to synthesize monodisperse polyurea microcapsules (PUMCs); the microcapsules are formed by an interfacialpolymerization of isocyanate dissolved in the oil and an amine dissolved in water. We measure the mechanical properties of the capsule as well as transport properties through the membrane using two microfluidic methods. We show that the elasticity and the permeability of the shell are controlled by surfactant additives, added during the synthesis. The control of the nanostructure of the shell by surfactants provides new means to design encapsulation systems with tailored mechanical and physicochemical properties

Polyurea Microcapsules in Microfluidics: Surfactant Control of Soft Membranes

Interfacial polymerization techniques offer a versatile route for microcapsule synthesis. We designed a microfluidic process to synthesize monodisperse polyurea microcapsules (PUMCs); the microcapsules are formed by an interfacial polymerization of isocyanate dissolved in the oil and an amine dissolved in water. We measure the mechanical properties of the capsule as well as transport properties through the membrane using two microfluidic methods. We show that the elasticity and the permeability of the shell are controlled by surfactant additives, added during the synthesis. The control of the nanostructure of the shell by surfactants provides new means to design encapsulation systems with tailored mechanical and physicochemical properties

Controlling the Morphology of Polyurea Microcapsules Using Microfluidics

We use microfluidics to continuously produce monodisperse polyurea microcapsules (PUMCs) having either aqueous or nonaqueous cores. The microcapsule shells are formed by the reaction between an isocyanate, dissolved in oil, and an amine, dissolved in water, at the surface of oil-in-water or water-in-oil drops immediately as they are formed. Different microcapsule morphologies can be generated using our approach. The thickness of the microcapsule shell increases with an increase in the amine solubility in the oil; this finding provides a simple mechanism by which the PUMC shell thickness can be controlled

Thermally cleavable Imine Base / Isocyanate Adducts and Oligomers suitable as Initiators for Radical Homo- and Copolymerization

The addition of isocyanates to C=N double bonds of imines gives triazindione heterocycle structures; their thermal properties are reported. Mono-isocyanates were used to form 2:1 adducts with the imine bases 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) and 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine (tBuTMG). A 2:1 stoichiometry of the adducts was proven by NMR and IR spectroscopy, and single crystal X-Ray diffraction; certain cleavage temperatures (70 and 160 °C) were measured. Thermal analysis (TG-MS) of adducts indicates the release of free isocyanate during adduct cleavage. Furthermore, a new class of step-growth oligomers (MN = 750–7,000 g∙mol–1) composed of multi-functional isocyanates and these imine bases was introduced. Their systematic spectroscopic and thermal analysis is shown revealing the similarity in their chemical properties to the 2:1 adducts. Radical homo- and copolymerization of acrylates is initiated by the meta-stable adducts and oligomers of this work; the generation of novel telomeric block-copolymer architectures composed of polyacrylate and oligourea building blocks is demonstrated.Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich