Cinkiont tartalmazó oldatok és felületek szerkezetkutatása = Investigation of zinc containing solutions and surfaces

A kismolekulák Pd/Zn felületi ötvözetein történő adszorpció során megmutattuk, hogy az adszorpciós energiák és a felület elektronszerkezete között összefüggés van. Megmutattuk hogy a felületi ötvözetben jelentős töltésvándorlás figyelhető meg a cinkről a palládium irányába. Elméleti eredményeinket kísérleti (STM, RAIRS) mérésekkel vetettük össze. Oldatfázisban új módszert vezettünk be mikroheterogenitások vizsgálatára. Kísérletileg és elmélti számítások segítségével bebizonyítottuk a hidroxidion körül a hiperkoordináció jelenlétét. Feltártuk a folyadék diklórmetán és nitrometán lokális szerkezetét szimulációs és röntgendiffrakciós mérések segítségével. Megmutattuk hogy a hidratált kationok első szférájában a vízmolekulák dipólusmomentuma jelentősen megnő. Megmutattuk hogy ennek a hatásnak 90%-a elektrosztatikus eredető. Az oktaéderes elrendeződésű vízmolekulák taszítják egymást, amely ezen vízmolekulák dipólusmomentumát csökkenteni igyekszik. A NaNO3 vizes oldatának szerkezetét vizsgáltuk széles koncentrációtartományban szimuláció és diffrakciós módszerek segítségével. | We presented the correlation between the electronic structure of Pd/Zn surface alloy and the adsorption energies of small molecules on the surface. Significant charge transfer from Zn to Pd is observed in the surface alloy. Our theoretical results were compared to STM and RAIRS measurements. We introduced a new method in order to describe properly the microheterogenities exists in condensed phases. We prooved the existence of hyper-coordinated hydroxide anion in aqueous solution using X-ray diffraction and theoretical methods (CPMD and MD). We characterized the local order in liquid dicloromethane and nitromethane using X-ray diffraction and molecular dynamics simulation. We showed that the dipole moment of water molecules in the first hydration shell of any cations increases compared to bulk water molecules. According to our results this effect origins in roughly 90% from electrostatic interactions. Water molecules arranged in octahedral position repelled each other and resulted in the decrease of their dipole moments. We investigated the solution structure of NaNO3 in water in a wide concentration range using simulation and X-ray diffraction methods

Molecular aggregation in liquid water: Laplace spectra and spectral clustering of H-bonded network

Application of the spectral clustering method based on the analyses of the Laplace matrix is an acceptable indicator of the global properties of H-bonded network. The first peak of the Laplace spectra contains six eigenvalues. These results suggest that six communities are always formed in our simulated systems independently of the number of molecules in the cubic box. We showed that the H-bonded environment on the surface of the clusters is different from what can be found inside of the clusters. The fraction of four-coordinated molecules is significantly larger in the case of surface molecules. Our work emphasizes that the periodic boundary conditions always cause clustering in the system

Természetes aminosavak foszfonsav és foszfinsav analogjai = Phosphonic and phosphinic acid analogues of natural amino acids

Az amino-foszfon-, és foszfinsavak az aminosavak analogonjainak tekinthetők, ezért mind önmagukban, mind peptidláncba építve számos érdekes felhasználási területtel rendelkeznek. Szintézisükre több eljárás ismeretes, jól használható sztereoszelektív módszer azonban kevés van (amino-foszfinsavakra kutatásunk kezdetéig nem is volt). Célkitűzésünk az volt, hogy új enantioszelektív/diaszteroszelektív módszereket dolgozzunk ki a királis szénatomot tartalmazó származékok egyes enantiomerjeinek előállítása is. α-Amino-foszfonsavak körében először sikerült katalitikus enantioszelektív Michael addiciót sikeresen végrehajtani. Katalizátorként cukortartalmú koronaétereket és TADDOL-okat használtunk. Az előbbivel közepes, míg a másodikkal jó enantioszelektívitásokat értünk el. α-Amino-foszfinsavak körében kutatócsoportunknak először sikerült tiszta enantiomereket előállítani királis csoportot tartalmazó iminekből és alkil/aril-foszfinátokból. Abban az esetben, amikor királis szulfiniminekből indultunk ki egy érdekes átrendeződési reakciót tapasztaltunk. Külön alcsoportot képeznek az amino-ciklopropán-foszfinsavak, amelyek merevített oldalláncú aminosavaknak tekinthetők és az irodalomban egyáltalán nem szerepelnek. Diasztereoszelektív gyűrűzárással ciklopropánfoszfinsav-laktonokat szintetizáltunk. A lakton-gyűrű nyitásával kapott savamid, ill. savazid-származékok egyrészt a célvegyületekké alakíthatók, másrészt enzimes kinetikus reszolválással enantiomerekre bonthatók. | Amino phosphonates and phosphinates as the phosphorus analogues of naturally occurring α-amino acids are finding increasing interests as building blocks of phosphopeptides, and as interesting model compounds in enzyme research. The preparation of the single enantiomers of these compounds still remains partly unsolved and needs new synthetic methods. In this project, a catalytic asymmetric Michael addition was successfully applied in the synthesis of chiral aminophosphonates. As chiral catalysts sugar containing crown ethers and TADDOLs were used with medium and good selectivity, respectively. We were the first to succeed in the enantioselective synthesis of substituted aminophosphinic acids from chiral imines and alkyl/aryl phosphinates. In the case we used enantiopure sulfinimines several unexpected by products were isolated and identified as a result of an interesting side reaction. α-Amino cyclpropane phosphinic acids as conformationally restricted amino acids form a newly synthesized subgroup. As the first step, we developed a diastereoselective cyclopropanation reaction providing cyclopropane lactones, then acid amides and azides were obtained by opening the lacton ring, following by enzyme catalyzed kinetic resolution resulting in useful intermediates as single isomers

Kalcium ion szolvátok és komplexek oldatkémiai vizsgálata = Solution chemistry study of the solvation and complexation of calcium ion

A kálcium ion kiterjedt biológiai és környezeti szerepe és ipari fontossága miatt az egyik legsűrűbben tanulmányozott ion. Kutatási témánkban a kálcium oldatbeli viselkedését, szerkezetalakító hatását több kutatási módszer (röntgen- és neutrondiffrakció, tömegspektrométer, EXAFS, molekuláris dinamikai szimuláció, ab initio számítások) együttes alkalmazásával, a módszerek szinergiáját kihasználva vizsgáltuk. A kiválasztott oldószerek, az oldott kálciumvegyületek, a nagy koncentrációk, a komplexképződés szerkezeti vizsgálata mind újszerű, és a nagynyomású vizsgálatra még egyáltalán nem volt példa. Az eredetileg kitűzött tervet ? minimális módosítással - sikerrel hajtottuk végre. Ennek megfelelően az elkészített, rangos nemzetközi folyóiratokba beküldött és megjelent publikációnk száma (8 cikk, 5 előadás) és minősége is tükrözi az elvégzett munkát. Méréseink és elméleti számításaink egybehangzóan igazolják, hogy a kálciumion körüli rövidtávú szerkezetre az anionnak és a vizsgált oidat koncentrációjának van hatása. Habár jelentős mértékű komplexképződést nem, de ionpár képződést igazoltunk. Ez utóbbi a CaCl2 vizes oldatában a legnagyobb, a sók koncentrációjával nő. A szolvátok szerkezete torzul a nagyobb töménységnél, az ionpárképződés azonban nem megy túl azon, hogy 1, esetleg két ligandum belép a szolvát szerkezetébe. Ez ráadásul koncentrációfüggő is, de a nyomástól láthatóan nem függ a 2000 bar alatti tartomámyban. | Calcium is one of the most frequently studied ions due to its biological and environmental role as well as of indutrial importance. The present research targeted the chemical behaviour and structure forming ability of Calcium ion by applying several investigating methods: X-Ray and neutron diffraction, mass spectrometry, EXAFS, molecular dynamics simulation, ab initio calculations based on the synergism of the methods. The selected solvents, solutes, high concentrations, structural studies on complex formation are all new topics in solution chemistry, and high pressures studies are completeley unknown in literature. The original research plan has been performed successfully, with only minor modifications. All publications has been prepared at high quality and sent to prestigeous international journals (8 original papers, 5 lectures). Our calculations and measurements verify that the local structure around Calcium ion is influenced by the anion and concentration of the investigated solution. Although significant complex formation has not been observed, ion pair formation could be detected, the extent of which is highest in aqueous solution of CaCl2 and increases by increasing concentration. Structure of solvates is distorted with increasing concentration, but the ion pair formation does not exceed the penetration of one or two ligands to the solvate structure. This phenomenon is depending on concentration, but there is no visible dependence on the pressure up to 2000 bar

Amino-foszfonsavak és foszfinsavak sztereoszelektív szintézise = Stereoselective synthesis of amino phosphonic and phosphinic acids

A projekt célja aminofoszfonátok és foszfinátok katalitikus sztereoszelektív szintézise volt. Különböző ?????és ?-aminofoszfonát prekurzorokból kiindulva C-C kötés kialakításával állítottunk elő egyik enantiomerben gazdagabb ??C-atomon szubsztituált foszfonátokat. Megállapítottuk, hogy a Michael-addicióban alkalmazható királis katalizátor típusa a prekurzor foszfonát ??helyzetű CH-csoportjának savasságától függ. A legkevésbé savas védett foszfoglicin származékból D-glukóz-, ill. R-BINOL alapú N-tartalmú koronaéteekkel erős bázis jelenlétében igen magas enantiomer-, és diasztereomer felesleget sikerült elérni akril-nitrilek Michael-addiciójában. Ciano-metilfoszfonátot, mint viszonylag könnyen deprotonálható ?-aminofoszfonsav prekurzort organokatalizátorokkal kalkonok Michael-addiciójában tudtuk hasznosítani. Katalizátorként cinkona-, és TADDOL-alapú tiokarbamid származékokat alkalmaztunk. Az ??nitro-etilfoszfonát, mint ??helyzetben kvaterner C-atomot tartalmazó aminofoszfonsav származék prekurzora organokatalizált Michael-addicióban aril-akrilátokkal magas enantioszelektivitással eredményezte a megfelelő adduktot, melyet katalitikus hidrogénezéssel aminofoszfonáttá alakítottunk. Katalitikus P-C kötés kialakításával dialkil-foszfitokból és iminekből is előállítottunk közel enantiomertiszta ??aminofoszfonát-származékokat TADDOL-ok titán-komplexeit alkalmazva Lewis-sav katalizátorként. Többlépéses szintézisben - az irodalomban eddig nem szereplő vegyületcsalád egyik képviselőjét - amino-ciklopropán-foszfinsavat állítottunk elő. Az egyik intermedierre enzimatikus kinetikus reszolválási módszert dolgoztunk ki. | The aim of the project was the catalytic stereoselective synthesis of aminophosphonates and aminophosphinates. Several ?-, and ?-aminophosphonate precursors were used in C-C-bond forming reactions resulting in nonracemic ?-substituted aminophosphonates. It was established that the character of the catalyst suitable in the Michael addition was strongly influenced by the acidity of the ?- CH-group of the precursor. The least acidic protected phosphoglycine derivative could be applied in the Michael addition of acrilonitriles by using strong base and D-glucose/R-BINOL-based crown ethers as catalysts resulting in the adducts in high enantio-, and diastereoselectivity. Cyanomethyl phosphonate as an easily deprotonable ?-aminophosphonate precursor could be utilized in an organocatalytic Michael addition of chalchones. As catalysts chincona-, and TADDOL-based thioureas were applied. Nearly the single isomer of ?-aminophosphonates having quaternary carbon atom next to the phosphorus were obtained from ?-nitro ethylphosphonate by means of aryl acrilate in an organocatalysed Michael addition followed by catalytic hydrogenation. Nearly the single isomer of ?-aminophosphonates were also synthesised from dialkyl phosphites and imines in P-C bond formation reaction using TADDOL-Ti complex as catalyst. A substituted aminocyclopropanephosphinic acid as the first member of a new family of compound was synthesised in a multistep reaction. An enzymatic kinetic resolution was succesfully applied on one of the intermediates

The influence of cations on the dipole moments of neighboring polar molecules

It is shown that the dipole moment of polar (water, methanol, formamide, acetone and acetonitrile) molecules in the neighborhood of a cation is increased primarily by polarization from the bare electrostatic charge of the cation, although the effective value of the latter is somewhat reduced by "back donation" of electrons from neighbouring polar molecules. In other words, the classical picture may be viewed as if a point charge slightly smaller than the nominal charge of the cation would be placed at the cation site. It was found that the geometrical arrangement of the polar molecules in the first solvation shell is such that their mutual polarization reduces the dipole moments of individual molecules, so that in some cases they become smaller than the dipole moment of the free protic or aprotic molecule. We conjecture that this behavior is essentially a manifestation of the Le Chatellier-Braun principle