Photophysique des bases nucléiques isolées et de leurs hydrates (étude dynamique femtoseconde par détection de photoélectrons, photoions et fragments)

Les propriétés photophysiques des bases nucléiques jouent un rôle essentiel dans la réponse de l'ADN à l'exposition au rayonnement UV. L'objectif de cette étude est la caractérisation des chemins de relaxation intrinsèques de ces molécules.La dynamique femtoseconde des états excités des bases nucléiques (adénine, guanine, cytosine, thymine, uracile) et de dérivés modèles a été étudiée en jet supersonique par photoionisation pompe-sonde, par imagerie de vitesse des photoélectrons ou par spectrométrie de masse à temps de vol des photoions. Le choix des dérivés permet de limiter le nombre de tautomères observés et de modéliser la forme biologique des bases. Nous avons montré l'existence pour les bases puriques d'un processus de relaxation ultra-rapide caractérisé par deux étapes séquentielles de temps caractéristiques 100 fs/ 1 ps . Dans le cas des bases pyrimidiques, la présence d'une troisième composante très longue a été démontrée. Les temps de vie mesurés sont 50-100 fs/2-6 ps/1 ns. Le phénomène de fragmentation, considéré jusqu'alors uniquement comme perturbateur des résultats de l'expérience sur les ions parents, se révèle être un moyen diagnostique complémentaire à la détection des photoions parents et des photoélectrons pour l'identification des états excités sondés. La comparaison de ces résultats avec ceux des calculs ab initio les plus récents permet de proposer des mécanismes de relaxation différents dans le cas des bases puriques et pyrimidiques, ainsi que des comportements différents vis-à-vis de la microhydratation. L'étude des agrégats des bases nucléiques avec quelques molécules d'eau montre déjà des résultats comparables à ceux obtenus en solution.The photophysical properties of the nucleobases are believed to play an essential role in the response of DNA molecules to UV radiation exposition. The aim of the present study is a characterization of the various intrinsic relaxation pathways of these molecules.Femtosecond dynamics of the excited states of nucleobases (adenine, guanine, cytosine,thymine, uracil) and model derivatives were studied in supersonic jet by pump-probe photoionisation followed by velocity imaging of the photoelectrons or time-of-flight mass spectrometry of the ions.The chosen derivatives limit the number of tautomers possibly observed and model the biologically relevant structures of the bases. Our excellent time-resolution (80 fs) and accurate internal calibration demonstrated the existence of an ultra-fast relaxation pathway in the puric bases consisting of two successive steps of ~100 fs and ~1 ps, respectively. In the case of the pyrimidic bases, a third long-lived component was evidenced, and the typical lifetimes measured are in the range of 50-100 fs/2-6 ps/ns. The fragmentation phenomenon, widely considered so far as a perturbation of the parent ions signal, is demonstrated to provide a complementary diagnostic tool for the characterization of the excited states probed especially in terms of vibrational energy content. Comparison of these results to the most recent ab initio theoretical calculations allows us to propose different relaxation mechanisms for puric anc pyrimidic bases and to explain the different effects of hydration on the excited states of these molecules. The study of small nucleobase-water clusters already shows trends that can be compared to those obtained in solution.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Intrinsic Folding of Small Peptide Chains: Spectroscopic Evidence for the Formation of Beta-turns in the Gas Phase

Laser desorption of model peptides coupled to laser spectroscopic techniques enables the gas-phase observation of genuine secondary structures of biology. Spectroscopic evidence for the formation of -turns in gas-phase peptide chains containing glycine and phenylalanine residues establishes the intrinsic stability of these forms and their ability to compete with other stable structures. The precise characterization of local minima on the potential energy surface from IR spectroscopy constitutes an acute assessment for the state-of-the-art quantum mechanical calculations also presented. The observation of different types of -turns depending upon the residue order within the sequence is found to be consistent with the residue propensities in -turns of proteins, which suggests that the prevalence of glycine in type II and II' turns stems essentially from an energetic origin, already at play under isolated conditions

Secondary structures of short peptide chains in the gas phase: Double resonance spectroscopy of protected dipeptides

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Etude, en fonction de l'energie de collision, des reactions ionisantes de l'argon excite dans des etats de Rydberg avec diverses molecules

CNRS-CDST / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueSIGLEFRFranc