A Demonstration of the Reactivity—Selectivity Principle for the Thiol—Disulfide Interchange Reaction

Equilibrium constants for the reaction of aryl thiol anions with hydroxyethyl disulfide have been measured which, along with literature data, demonstrate a slope of 1.21 for a plot of log K S− (R'S‐ + RSSR ⇌ R'SSR + ‐SR) vs pKa. Rate constants were measured also for these endothermic reactions of aryl thiol anions with hydroxyethyl disulfide and also for the exothermic reactions of alkyl thiol anions with the mixed disulfide of mercaptoethanol and 4‐nitro‐2,3,5,6‐tetrafluorothiophenol. These kinetic data, obtained over a range of K S− of 10 21 , show the gradual curvature expected for Hammond postulate type behavior. A quantitative measure of this curvature in terms of the Marcus formalism was carried out for these two data sets along with four others having more moderate values of ΔG. The data were fit with a value for the intrinsic barrier, λ/4 = 11.6 kcal, and a value for the work term W r = 4.0 kcal. A comparison is made of these values with the similar values found for alkyl, proton and acyl transfer reactions. The importance of using a variety of substrates with a series of bases or nucleophiles, rather than a single substrate, is discussed, as are the cause for curvature other than Hammond postulate behavior.Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/101845/1/198500126_ftp.pd

Optimierte Bestimmung der unterirdischen Pflanzenbiomasse in Theorie und Praxis

Will man den C oder N Eintrag von Pflanzen ermitteln, muss die unterirdische Pflanzenbiomasse möglichst exakt bestimmt werden. Diese besteht aus der Rhizodeposition und dem Wurzelsystem einer Pflanze. Als Rhizodeposition wird die Abgabe von organischen und anorganischen Verbindungen bezeichnet. Sie setzt sich unter anderem aus Wurzelfragmenten, Wurzelrandzellen, Wurzelexudaten und Lysaten zusammen. Auf Grund einer fehlenden Wurzelraumbegrenzung, ist die Erfassung des vollständigen Wurzelsystems einer Pflanze im Freiland problematisch. Zur Quantifizierung von Wurzelsystemen sind jedoch Freilandversuche stets Gefäßversuchen vorzuziehen, da nur so ein ungestörtes Wurzelwachstum erreicht werden kann. Als Konsequenz lassen sich unterschiedliche Wurzel-Spross-Verhältnisse in Gefäß- und Freilandversuchen feststellen. Verlagerungsprozesse innerhalb der Pflanze können zusätzlich die Berechnung der Rhizodeposition beeinflussen und so zur Über- oder Unterschätzung der unterirdischen Pflanzenbiomasse führen. Ziel war daher ein Beprobungsschema zu entwickeln, welches es ermöglicht die Wurzelbiomasse im Freiland zu erfassen und unterschiedliche Berechnungsmethoden der Rhizodeposition zu vergleichen. Hierfür wurden sowohl im Gefäß als auch im Freiland Erbsen mittels Dochtmethode mit multiplen 13C und 15N-Pulsen markiert, wodurch eine annähernd kontinuierliche Markierung simuliert wurde. Die Wurzelbiomasse der Erbse wurde im Freiland bestimmt, indem Unterproben mit einem definierten Volumen in 3 festgelegten Positionen im Bestand genommen wurden (direkt auf einer Pflanze; zwischen 2 Pflanzen in der Reihe; in der Mitte von 4 Pflanzen zwischen 2 Reihen). Durch die unterschiedliche Gewichtung der Positionen, die sich aus dem Beprobungsdurchmesser und dem Pflanze-/Reihenabstand ergaben, konnte die vollständige Wurzelbiomasse bestimmt werden. Die Rhizodeposition wurde mit einer Massenbilanz (1) und mit der Janzen und Bruinsma Methode (2) ermittelt. Zum Zeitpunkt der Blüte waren die Wurzelbiomasse und das Wurzel-Spross-Verhältnis im Feld um ein vielfaches Größer verglichen mit dem Gefäß. Bei der Berechnung nach Janzen und Bruinsma können Verlagerungsprozesse während der Blüte zur Überschätzung der Rhizodeposition führen. Erfolgt eine kontinuierliche Markierung über den gesamten Vegetationsverlauf, so kann die Rhizodeposition am Kulturende sowohl nach Janzen und Bruinsma als auch mit der Massenbilanz berechnet werden

Antarctic Surface Reflectivity Measurements from the ANITA-3 and HiCal-1 Experiments

The primary science goal of the NASA-sponsored ANITA project is measurement of ultra-high energy neutrinos and cosmic rays, observed via radio-frequency signals resulting from a neutrino- or cosmic ray- interaction with terrestrial matter (atmospheric or ice molecules, e.g.). Accurate inference of the energies of these cosmic rays requires understanding the transmission/reflection of radio wave signals across the ice-air boundary. Satellite-based measurements of Antarctic surface reflectivity, using a co-located transmitter and receiver, have been performed more-or-less continuously for the last few decades. Satellite-based reflectivity surveys, at frequencies ranging from 2--45 GHz and at near-normal incidence, yield generally consistent reflectivity maps across Antarctica. Using the Sun as an RF source, and the ANITA-3 balloon borne radio-frequency antenna array as the RF receiver, we have also measured the surface reflectivity over the interval 200-1000 MHz, at elevation angles of 12-30 degrees, finding agreement with the Fresnel equations within systematic errors. To probe low incidence angles, inaccessible to the Antarctic Solar technique and not probed by previous satellite surveys, a novel experimental approach ("HiCal-1") was devised. Unlike previous measurements, HiCal-ANITA constitute a bi-static transmitter-receiver pair separated by hundreds of kilometers. Data taken with HiCal, between 200--600 MHz shows a significant departure from the Fresnel equations, constant with frequency over that band, with the deficit increasing with obliquity of incidence, which we attribute to the combined effects of possible surface roughness, surface grain effects, radar clutter and/or shadowing of the reflection zone due to Earth curvature effects.Comment: updated to match publication versio

Onset Rivalry: Brief Presentation Isolates an Early Independent Phase of Perceptual Competition

When the left and right eyes are simultaneously presented with different images, observers typically report exclusive awareness of only one image. This phenomenon is termed binocular rivalry, reflecting the fact that the dominant image alternates every few seconds in a cycle of perceptual competition that continues indefinitely. Despite the apparent continuity in perceptual switching, we now demonstrate that the initial “onset” period is fundamentally different to all subsequent rivalry epochs. Using brief intermittent presentations, rivalry dominance shows strong biases such that the same target is perceived with each successive stimulus onset. These biases remain consistent within any given location, but vary across the visual field in a distribution that is stable over multiple weeks but highly idiosyncratic across observers. If the presentation exceeds ∼1sec at any location, however, the very different and much more balanced alternations of sustained binocular rivalry become apparent. These powerful onset biases are observed with brief intermittent presentations at a single location or with continual smooth motion of the targets. Periods of adaptation to one of the rivaling targets induced local switches in dominance to the non-adapted target. However, these effects were generally limited to the spatial site of adaptation and had less influence over each subsequent cycle of the target. We conclude that onset rivalry is independent of sustained rivalry and cannot be explained by local regions of monocular dominance or memory of past perceptual history, but rather reflects low-level, spatially localized factors that are stable over periods of weeks. These findings suggest that brief presentation paradigms are inappropriate for their current use in studies of the mechanisms underlying sustained rivalry. However, brief presentations are ideal for investigating early stages of perceptual competition