Synthèses et caractérisations de nanoparticules métalliques stabilisées en phase aqueuse par des polymères en présence de cyclodextrines (hydrogénation catalytique de composés issus de la biomasse)

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l utilisation de procédés catalytiques respectueux de l environnement en vue de l obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique.Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis).ARRAS-Bib.electronique (620419901) / SudocSudocFranceF

Synthesis and characterization of metallic nanoparticles stabilized in aqueous media with polymer in presence of cyclodextrins : catalytic hydrogenation of biomass derived compounds

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique.Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis)

Electroreduction of aliphatic chlorides at silver cathodes in water

The effect of water on the reduction of aliphatic chlorides at silver cathodes was investigated by cyclovoltammetric experiments in acetonitrile, water and their mixture and focused electrolyses in water solutions. The addition of water to acetonitrile gives rise to the formation of new peaks and/or the displacement of pre-existent peaks at dramatically less negative potentials. In a water medium, silver shows a very large electrocatalytic effect towards the reduction of chlorinated aliphatic compounds belonging to the classes of chloromethanes, chloroethanes and chloroethenes, dramatically higher than that observed in aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF) or acetonitrile (ACN). As an example, for 1,2-dichloroethane, a peak at about -2.5 V and -0.9 V vs. SCE are observed in acetonitrile and water, respectively. It was observed that the reduction at silver cathodes of most of the investigated compounds occurs in water medium at less negative potentials with respect to the water discharge, thus allowing their direct reduction and opening interesting perspectives for the electrochemical detection and abatement of chlorinated aliphatic hydrocarbons in water. The electrochemical reduction of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,2-dichloroethane was also performed by long time electrolyses with high final abatements (>90%). In the case of 1,2-dichloroethane no halogenated by-products were observed while for Cl2HC{single bond}CHCl2, cis- and trans-1,2-dichloroethylene were formed as the main halogenated intermediates and by-products that presented otherwise very low concentrations at the end of the electrolyses

«Catalytic hydrogenation of furfural and its derivatives by Ru(0) nanoparticles dispersed in aqueous phase in presence of cyclodextrin-based polymer»

International audienc

«Polymer-stabilized metal nanoparticles with cyclodextrins for the aqueous phase catalytic hydrogenation of furfural and derivatives»

International audienc

Cyclodextrins as growth controlling agents for enhancing the catalytic activity of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles.

International audienceCyclodextrins act as growth controllers in the synthesis of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles, leading to enhancement of the catalytic activity in the hydrogenation of furfural

Carboxylated polymers functionalized by cyclodextrins for the stabilization of highly efficient rhodium(0) nanoparticles in aqueous phase catalytic hydrogenation

cited By 14International audienceno abstrac

Ruthenium‐containing β‐cyclodextrin polymer globules for the catalytic hydrogenation of biomass‐derived furanic compounds

cited By 10International audienceno abstrac