Byne's decay : calcium salt efflorescence on micropalaeontology collections

L'apparition d'efflorescences cristallines sur des objets calcaires stockés dans des environnements pollués, communément appelée "dégradation de Byne", résulte de l'émission de composés organiques volatils (COV) acides par les matériaux de stockage. Ces acides réagissent avec le carbonate de calcium en formant des sels organiques de calcium, dont des acétates et des sels mixtes acétate-formiate, qui provoquent une détérioration irréversible du substrat. Jusqu'à présent, seuls des objets macroscopiques subissant la dégradation de Byne avaient été décrits dans la littérature.Ce travail vise à comprendre comment la dégradation de Byne peut aussi affecter des spécimens calcaires microscopiques présents dans les collections de micropaléontologie. Il a été initié par la numérisation de la collection de foraminifères d'Alcide d'Orbigny (1802-1857), conservée au Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), qui a révélé des dommages importants liés à la présence d'efflorescences salines.Un constat d'état a été mené sur l'ensemble de la collection d'Orbigny (plus de 3600 spécimens), mettant en évidence que les altérations, à la fois anciennes et évolutives, sont influencées par la cristallinité des tests et l'origine des lieux de prélèvement des foraminifères. Des collections voisines ont été examinées à titre comparatif et des recherches en archives ont permis de retracer l'histoire de la collection depuis son entrée au MNHN. Elles mettent en évidence de nombreux déménagements et des accidents tels que la crue de la Seine de 1910, qui expliquerait l'humidité particulièrement élevée à l'intérieur des tubes où sont conservés les foraminifères. Des variations importantes de température, combinées à la présence de matériaux émetteurs de COV introduits à la fin du XIXe siècle dans le montage des spécimens, sont ainsi à l'origine de la pollution acide et de la prolifération des sels.Parallèlement à cela, une procédure de vieillissement artificiel a été élaborée pour reproduire la dégradation de Byne sur des foraminifères sains. Les produits de dégradation formés sur les spécimens vieillis, ainsi que sur une sélection représentative de spécimens historiques, ont été analysés de manière non invasive et sans contact par spectroscopie micro-Raman et par diffraction des rayons X sur rayonnement synchrotron. Ces analyses ont mis en évidence des phases minéralogiques différentes de celles observées dans la littérature sur les collections macroscopiques. Ce sont ainsi des formiates de calcium qui prédominent, et tout particulièrement le polymorphe tétragonal [β-Ca(HCOO)2] connu pour être instable lorsqu'il est synthétisé en laboratoire. Aucun acétate ou sel mixte de calcium n'a pu être identifié sur les foraminifères de la collection d'Orbigny. Les vieillissements montrent que l'humidité relative et la taille des spécimens jouent un rôle primordial dans la formation des sels : des conditions humides favorisent la cristallisation du formiate de calcium sur le spécimen, tandis que l'acétate, très hygroscopique, est sujet aux cycles de déliquescence-cristallisation qui le conduisent à se disperser autour de l'échantillon lorsque celui-ci est de très petite taille.Enfin, pour mieux comprendre la prédominance du formiate de calcium [β-Ca(HCOO)2], différentes solutions de formiate de calcium ont été laissées à évaporer et placées dans des environnements à humidité variée afin d'étudier la transformation vers la phase stable [α-Ca(HCOO)2]. L'analyse semi-quantitative des produits montre que la présence d'ions tels que ceux trouvés dans les coquilles de foraminifères (Mg2+, Sr2+...) favorise la formation de la phase métastable, et ralentit la transition β-->α.Ce travail montre que la nature des sels formés par la dégradation de Byne n'est pas seulement tributaire des COV présents mais dépend aussi de la taille des spécimens, leur composition, la cristallisation de leur test et des cycles d'humidité et de température auxquels ils ont été soumis.The appearance of crystalline efflorescence on calcareous objects stored in polluted environments is commonly referred to as "Byne's decay". It results from the emission of acidic volatile organic compounds (VOCs) from storage materials, which react with calcium carbonate to form organic calcium salts. This includes acetates and mixed acetate-formate salts that cause irreversible deterioration of the substrate. Until now, only macroscopic objects undergoing Byne's decay had been reported in the literature.This work focuses on how Byne's decay can also affect microscopic calcareous specimens from micropaleontology collections. It was initiated by the digitization of the foraminifera collection of Alcide d'Orbigny (1802-1857), housed at the Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), which revealed significant damage due to the presence of saline efflorescences.A condition report was carried out on the whole of the d'Orbigny collection (more than 3600 specimens), highlighting that the alterations, both ancient and evolutionary, are influenced by the crystallinity of the tests and the origin of the places where the foraminifera were collected. Similar collections closely located were examined for comparison and archival research was conducted to trace the material history of the collection since its entry into the MNHN. They highlight several moves and accidents such as the flooding of the Seine in 1910, which would explain the particularly high levels of humidity inside the tubes where the foraminifera are kept. Significant variations in temperature, combined with the presence of VOC-emitting materials introduced at the end of the 19th century in the assembly of the specimens, are thus at the origin of the acid pollution and the proliferation of salts.At the same time, an artificial aging procedure was developed to reproduce Byne's decay on unaltered specimens. The degradation products formed on the aged specimens, as well as on a representative selection of historical ones, were analysed non-invasively and without contact by using micro-Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. These analyses revealed mineralogical phases different from those observed in the literature on macroscopic collections. Thus, calcium formates and especially the tetragonal polymorphic phase [β-Ca(HCOO)2] known to be unstable when synthesized in laboratory conditions, predominate. No calcium acetate or mixed salt could be identified on d'Orbigny's foraminifera. Aging shows that the relative humidity and the size of the specimens play a primordial role in the formation of the salts: humid conditions favour the crystallization of calcium formate directly on the specimen, while acetate, very hygroscopic, is subject to deliquescence-crystallization cycles that lead to its redispersion around micrometer-scale specimens.Finally, to better understand the predominance of calcium formate [β-Ca(HCOO)2], different calcium formate solutions were left to evaporate and placed in environments with different humidity to study the transformation towards the stable phase [α-Ca(HCOO)2]. Semi-quantitative analysis of the products shows that the presence of ions such as those found in foraminiferal shells (Mg2+, Sr2+…) favours the formation of the metastable phase and slows down the transition β-->α.This work shows that the nature of the salts formed by Byne's decay is not only dependent on the VOCs present, but also on the size of the specimens, their composition, their test crystallization, and the moisture and temperature cycles to which they were exposed

La dégradation de Byne : efflorescences de sels de calcium sur les collections de micropaléontologie

The appearance of crystalline efflorescence on limestone objects stored in polluted environments, commonly referred to as "Byne’s decay", results from the emission of acidic volatile organic compounds (VOCs) from storage materials. These acids react with calcium carbonate to form organic calcium salts, including acetates and mixed acetate-formate salts, which cause irreversible deterioration of the substrate. Until now, only macroscopic objects undergoing Byne degradation had been reported in the literature. This work thus focuses on how Byne’s decay can also affect microscopic limestone specimens in micropaleontology collections. It was initiated by the digitization of the foraminifera collection of Alcide d'Orbigny (1802-1857), preserved at the Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), which revealed significant damage due to the presence of saline efflorescences. A condition report was carried out on the whole of the d'Orbigny collection (more than 3600 specimens), highlighting that the alterations, both ancient and evolutionary, are influenced by the crystallinity of the tests and the origin of the places where the foraminifera were collected. Similar collections were examined for comparison and archival research was conducted to trace the material history of the collection since its entry into the MNHN. They highlight wide variations in temperature and historical events such as the flooding of the Seine in 1910, which would explain the particularly high humidity levels inside the tubes where the foraminifera are kept. These variations in temperature and humidity, combined with the presence of VOC-emitting materials introduced at the end of the XIXth century into the specimens’ mounting, are at the origin of the acid pollution and proliferation of salts. At the same time, an artificial aging procedure was developed to reproduce Byne’s decay on healthy microspecimens. The degradation products formed on the aged specimens, as well as on a representative selection of historical specimens, were analysed non-invasively and without contact by micro-Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. These analyses revealed mineralogical phases different from those observed in the literature on macroscopic collections. Thus, calcium formates and especially the β-polymorph of calcium formate, known to be unstable when synthesized in laboratory conditions, predominate. No calcium acetate or mixed salt could be identified on d’Orbigny's foraminifera. Aging shows that the relative humidity and the size of the specimens play a primordial role in the formation of the salts: humid conditions favour the crystallization of calcium formate directly on the specimen, while acetate, very hygroscopic, is subject to deliquescence-crystallization cycles that lead it to disperse around the specimen if this one is too small (typically at the micrometric scale). Finally, to better understand the predominance of the β-polymorph of calcium formate, different calcium formate solutions were left to evaporate and placed in environments with varying humidity to study the transformation βα. Semi-quantitative analysis of the products shows that the presence of foreign ions such as those present in foraminiferal shells (Mg2+, Sr2+…) favours the emergence of the β-polymorph, and slows its transition to the stable phase.This work shows that the nature of the salts formed by Byne degradation is not only dependent on the VOCs present, but also on the size of the specimens, their composition, their test crystallization, and the moisture and temperature cycles to which they were exposed.L'apparition d'efflorescences cristallines sur des objets calcaires stockés dans des environnements pollués, communément appelée "dégradation de Byne", résulte de l'émission de composés organiques volatils (COV) acides par les matériaux de stockage. Ces acides réagissent avec le carbonate de calcium en formant des sels organiques de calcium, dont des acétates et des sels mixtes acétate-formiate, qui provoquent une détérioration irréversible du substrat. Jusqu'à présent, seuls des objets macroscopiques subissant la dégradation de Byne avaient été rapportés dans la littérature. Ce travail porte ainsi sur la manière dont la dégradation de Byne peut aussi affecter des spécimens calcaires microscopiques présents dans les collections de micropaléontologie. Il a été initié par la numérisation de la collection de foraminifères d'Alcide d'Orbigny (1802-1857), conservée au Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), qui a révélé des dommages importants liés à la présence d’efflorescences salines. Un constat d’état a été mené sur l’ensemble de la collection d’Orbigny (plus de 3600 spécimens), mettant en évidence que les altérations, à la fois anciennes et évolutives, sont influencées par la cristallinité des tests et l’origine des lieux de prélèvement des foraminifères. Des collections voisines ont été examinées à titre comparatif et des recherches en archives ont été menées pour retracer l’histoire matérielle de la collection depuis son entrée au MNHN. Elles mettent en évidence de larges variations de température et des évènements historiques tels que la crue de la Seine de 1910, qui expliquerait les taux d’humidité particulièrement élevés à l'intérieur des tubes où sont conservés les foraminifères. Ces variations de température et d’humidité, combinées à la présence de matériaux émetteurs de COV introduits à la fin du XIXe siècle dans le montage des spécimens, sont à l’origine de la pollution acide et de la prolifération des sels. Parallèlement à cela, une procédure de vieillissement artificiel a été élaborée pour reproduire la dégradation de Byne sur des microspécimens sains. Les produits de dégradation formés sur les spécimens vieillis, ainsi que sur une sélection représentative de spécimens historiques, ont été analysés de manière non invasive et sans contact par spectroscopie micro-Raman et par diffraction des rayons X sur ligne synchrotron. Ces analyses ont mis en évidence des phases minéralogiques différentes de celles observées dans la littérature sur les collections macroscopiques. Ce sont ainsi des formiates de calcium et tout particulièrement le β-polymorphe du formate de calcium, connu pour être instable lorsqu'il est synthétisé en laboratoire, qui prédominent. Aucun acétate ou sel mixte de calcium n’a pu être identifié sur les foraminifères d’Orbigny. Les vieillissements montrent que l’humidité relative et la taille des spécimens jouent un rôle primordial dans la formation des sels : des conditions humides favorisent la cristallisation du formiate de calcium sur le spécimen, tandis que l'acétate, très hygroscopique, est sujet aux cycles de déliquescence-cristallisation qui le conduisent à se disperser autour de l’échantillon lorsque celui-ci est tout petit. Enfin, pour mieux comprendre la prédominance du β-polymorphe du formate de calcium, différentes solutions de formiate de calcium ont été laissées à évaporer et placées dans des environnements à humidité variée afin d’étudier la transformation βα. L’analyse semi-quantitative des produits montre que la présence d'ions étrangers tels que ceux présents dans les coquilles de foraminifères (Mg2+, Sr2+...) favorise l’émergence du β-polymorphe, et ralentit sa transition vers la phase stable.Ce travail montre que la nature des sels formés par la dégradation de Byne n’est pas seulement tributaire des COV présents mais dépend aussi de la taille des spécimens, leur composition, la cristallisation de leur test et des cycles d’humidité et de température auxquels ils ont été soumis

Byne's Decay: Salt Crystallizations Threatening Calcareous Collections in Museum Environments

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Maladie de Byne : le cas de la collection de foraminifères d'Alcide d'Orbigny

International audienceConsidéré comme l’un des pionniers de la biostratigraphie et de la paléontologie française, Alcide Dessalines d'Orbigny (1802-1857) a porté un intérêt particulier à l’étude des fossiles de taille microscopique tout au long de sa vie. C’est ainsi qu’il publia, avant d’entamer son voyage en Amérique, la toute première classification des foraminifères en 1826. En 1853, il devint le premier titulaire de la chaire de paléontologie du Muséum national d’Histoire naturelle, discipline naissante dont la légitimité sera longtemps discutée au sein du corps scientifique. Affaibli par ses voyages, d’Orbigny mourut seulement 4 ans après sa nomination sans avoir pu donner au laboratoire de paléontologie l’essor dont il rêvait. Sa collection d’invertébrés fossiles, dont l’inventaire mentionne plus de 100 000 pièces parmi lesquelles plus de 4000 foraminifères, sera acquise par le Muséum dès 1858. Bien que les successeurs de d’Orbigny aient eu conscience de la valeur de cette collection, l’absence de moyens matériels et humains conduira progressivement à sa négligence, si bien que la manière dont les foraminifères ont été conservés pendant 150 ans est aujourd’hui peu documentée

Alcide d'Orbigny and the Paris Foraminifera: story of a collection under Byne attack

International audienceIn 1858, the National Museum of Natural History, Paris, acquired the prestigious foraminiferal collection of the French naturalist Alcide Dessalines d’Orbigny (1802-1857). Pioneer in the fields of micropaleontology and biostratigraphy, d’Orbigny’s deep interest in tiny shells and micro-fossils led him to publish the first classification of the Phylum of Foraminifera in 1826. He later became the first professor of palaeontology at the Museum. However, quarrels in the teaching community resulted in multiple vacancies at the chair of palaeontology after d’Orbigny’s death. His collection, which includes about 800 slides of type specimens, 3D sculptures enlarged 40-200 times, hundreds of “unpublished plates” and a thousand small bottles of sediments, was progressively abandoned. For almost a century, the foraminifera have been left to the care of scientists external to the museum. In 2007, a position of professor of micropaleontology was finally created and micropaleontological collections were gathered. Until then, the conditions of conservation of this outstanding scientific resource have been relatively unknown

Les pérégrinations de la collection de Foraminifères d’Alcide d’Orbigny au Muséum d’Histoire naturelle de Paris : de la création d’une chaire de Paléontologie à l’avènement de la micropaléontologie

International audienceAlcide d’Orbigny made his mark in the history of French Palaeontology by becoming, in 1853, the first holder of the chair of Palaeontology at the Museum of Natural History, Paris. His work on foraminifera made him one of the pioneers of Micropalaeontology. Today, his original collection of foraminifera, bought by the Museum after his death, represents one of the most prestigious collections of the institution. However, for more than a century, it had been relegated to the reserves and to the good will of a few enthusiasts, while the priority of research study was given to the large vertebrate fossils. It survived the conflicts that affected the Palaeontology department, and was moved in response to construction works, wars and natural accidents such as the great flood of 1910. These different events, combined with inappropriate storage conditions, probably caused the fragility of the specimens. In order to better understand this phenomenon, known as Byne's decay, research has been undertaken to reconstruct the various storage points of the collection from its acquisition to the present day. This article aims to demonstrate the close link between the Foraminifera Collection and the history of the chair of Palaeontology, through evidence drawn from the archives of the Palaeontology laboratory and the Museum of Natural History.Alcide d”Orbigny a marqué l’Histoire de la Paléontologie française en devenant, en 1853, le premier titulaire de la chaire de Paléontologie du Muséum d’Histoire naturelle de Paris. Les travaux qu’il a menés sur les foraminifères en ont fait l’un des pionniers de la micropaléontologie. Sa collection originale de foraminifères, rachetée par le Muséum après sa mort, représente aujourd’hui l’une des collections les plus prestigieuses de l’institution. Pourtant, pendant plus d’un siècle, celle-ci sera reléguée aux réserves et à la bonne volonté de quelques passionnés, tandis que la priorité de l’étude sera donnée aux grands vertébrés fossiles. Elle survivra ainsi aux conflits qui toucheront le service de Paléontologie, et sera déplacée au gré des constructions, des guerres et des accidents naturels tels que la grande crue de 1910. Mais ces différents événements, combinés à des conditions de stockage inappropriées, finiront par provoquer la fragilisation des spécimens. Dans l’optique de mieux comprendre ce phénomène, connu sous le nom de dégradation de Byne, des recherches ont été entreprises afin de reconstituer les différents points de stockage de la collection depuis son acquisition jusqu‘à nos jours. Ainsi, cet article tient à démontrer le lien étroit entretenu entre la collection de foraminifères et l’histoire de la chaire de Paléontologie, à travers les témoignages tirés des archives du laboratoire de Paléontologie et du Muséum national d’Histoire naturelle

Byne's Decay :The Case of Alcide d’Orbigny’s Foraminiferal Collection

International audienc