Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen

Ferrocen ist ein organometallischer Sandwichkomplex, der aus zwei Cyclopentadienylringen besteht, welche um ein Eisenatom koordiniert sind. Die besondere Eigenschaft des metallischen Kerns besteht in der Möglichkeit eine paramagnetische Suszeptibilität durch Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ auszubilden. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Struktur verschiedener ferrocenhaltiger Moleküle auf diese magnetische Suszeptibilität zu untersuchen. Im Zentrum der Untersuchung stehen dabei Ferrocensalze, sowie Polymere, bei denen Ferrocen entweder in Haupt- oder in einer Seitengruppe eingebaut ist. Zunächst wird die Struktur von Ferrocen und Ferrocenium-Kationen in Kombination mit verschiedenen Oxidationspartner mittels Röntgenweitwinkelstreuung untersucht. Dabei werden die kristallinen Strukturen des Ferrocens, wie auch die der Oxidationspartner und deren Mischkristalle betrachtet. Im Anschluss wird die lokale Ordnung des ferrocenhaltigen, amphiphilen Diblock Copolymeren P2VP-PVFc untersucht. Dazu wird zunächst die Struktur der beiden Homopolymere P2VP (Poly(2- Vinylpiridin)) und PVFc (Poly(Vinylferrocen)) analysiert, sowie deren Änderung durch Oxidation bestimmt. Die Amphiphilität des Diblock Copolymeren eröffnet weiterhin die Möglichkeit, dieses auf eine Wasseroberfläche aufzubringen und die sich an der Wasser/Luft Grenzfläche ausbildenden Strukturen zu beobachten. Im Gegensatz zu den vorherigen Untersuchungen im Bulk, liegt hier eine durch die Grenz- fläche induzierte zweidimensionale laterale Struktur vor, welche durch die Oberflächenkonzentration des Polymeren, sowie das Blocklängenverhältnis der Teilblöcke, beeinflusst werden kann. Das Grenzflächenverhalten der amphiphilen Diblock Copolymere, an der flüssig/gas Grenzfläche, wird durch zwei Modellsysteme beschrieben. Das erste System besitzt einen großen hydrophilen Block P2VP und einen kleinen ferrocenhaltigen, hydrophoben Block PVFc. Das zweite System, mit zwei Blöcken ähnlicher Länge, besteht aus Poly(ferrocenylsilan)-b-Poly(2-Vinylpyridin) PFS-P2VP. Neben einer Amphiphilität besitzt der PFS Block die Fähigkeit im bulk lamellar zu kristallisieren. Diese Fähigkeit dient als Grundlage zur Erzeugung von lamellaren Schichten an der flüssig/gas Grenzfläche. Als Messmethode wird die Rönt- genreflektometrie an der flüssig/gas Grenzfläche eines Langmuirtrogs verwendet. Damit wird neben dem Phasenverhalten, entlang der Kompressionsisothermen, auch die Struktur senkrecht zur Oberfläche analysiert. Das Verhalten des Polymeren an der Grenzfläche folgt einer Potenzabhängigkeit, die sich entscheidend auf die übertragene Strukturen auswirkt. Da eine Oxidation eines Langmuirfilms, mit den hier verwendeten Systemen, nicht möglich ist, wird der Film an der Grenzfläche mittels Langmuir-Blodgett Technik auf ein festes Substrat übertragen und durch Rasterkraftmikroskopie, oder atomic force micros- copy kurz AFM genannt, die Oberflächenstruktur, und mittels Röntgenreflektometrie, die Struktur der übertragenen Monolagen, untersucht. Die mittels Mehrschichtmodell beschriebenen Systeme werden durch eine Iodatmosphäre oxidiert und die resultierende Änderung der Schichtstruktur wird mit den Ergebnissen der Bulksysteme verglichen. Schließlich wird die Frage nach dem Magnetismus der untersuchten Systeme gestellt und mittels SQUID Magnetometrie (Super Quantum Interference Device) untersucht. Durch die Sensitivität des Messverfahrens und die daraus resultierende Anfälligkeit für Stö- reinflüsse wurde im Rahmen dieser Arbeit das verwendete Analyseverfahren optimiert und für kleine Signale erweitert um eine detaillierte Differenzierung des Messignals der Probe von weitere Beiträge zu ermöglichen. Die untersuchten Systeme der Ferrocensalze werden im Hinblick auf die Veränderung des magnetischen Moments durch Oxidation betrachtet und der Einfluss der molekularen Umgebung auf die Magnetonenzahl des Systems wird vorgestellt. Die magnetischen Beiträge der Diblock Copolymere werden analog betrachtet und als lineare Abhängigkeit von dem Verhältnis der oxidierten zu der Gesamtzahl der vorhandenen Ferrocenkomplexe untersucht. Im Anschluss werden die Ergebnisse der Messungen an den übertragenen Mehrschichtsystemen vorgestellt und diskutiert

Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen

Ferrocen ist ein organometallischer Sandwichkomplex, der aus zwei Cyclopentadienylringen besteht, welche um ein Eisenatom koordiniert sind. Die besondere Eigenschaft des metallischen Kerns besteht in der Möglichkeit eine paramagnetische Suszeptibilität durch Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ auszubilden. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Struktur verschiedener ferrocenhaltiger Moleküle auf diese magnetische Suszeptibilität zu untersuchen. Im Zentrum der Untersuchung stehen dabei Ferrocensalze, sowie Polymere, bei denen Ferrocen entweder in Haupt- oder in einer Seitengruppe eingebaut ist. Zunächst wird die Struktur von Ferrocen und Ferrocenium-Kationen in Kombination mit verschiedenen Oxidationspartner mittels Röntgenweitwinkelstreuung untersucht. Dabei werden die kristallinen Strukturen des Ferrocens, wie auch die der Oxidationspartner und deren Mischkristalle betrachtet. Im Anschluss wird die lokale Ordnung des ferrocenhaltigen, amphiphilen Diblock Copolymeren P2VP-PVFc untersucht. Dazu wird zunächst die Struktur der beiden Homopolymere P2VP (Poly(2- Vinylpiridin)) und PVFc (Poly(Vinylferrocen)) analysiert, sowie deren Änderung durch Oxidation bestimmt. Die Amphiphilität des Diblock Copolymeren eröffnet weiterhin die Möglichkeit, dieses auf eine Wasseroberfläche aufzubringen und die sich an der Wasser/Luft Grenzfläche ausbildenden Strukturen zu beobachten. Im Gegensatz zu den vorherigen Untersuchungen im Bulk, liegt hier eine durch die Grenz- fläche induzierte zweidimensionale laterale Struktur vor, welche durch die Oberflächenkonzentration des Polymeren, sowie das Blocklängenverhältnis der Teilblöcke, beeinflusst werden kann. Das Grenzflächenverhalten der amphiphilen Diblock Copolymere, an der flüssig/gas Grenzfläche, wird durch zwei Modellsysteme beschrieben. Das erste System besitzt einen großen hydrophilen Block P2VP und einen kleinen ferrocenhaltigen, hydrophoben Block PVFc. Das zweite System, mit zwei Blöcken ähnlicher Länge, besteht aus Poly(ferrocenylsilan)-b-Poly(2-Vinylpyridin) PFS-P2VP. Neben einer Amphiphilität besitzt der PFS Block die Fähigkeit im bulk lamellar zu kristallisieren. Diese Fähigkeit dient als Grundlage zur Erzeugung von lamellaren Schichten an der flüssig/gas Grenzfläche. Als Messmethode wird die Rönt- genreflektometrie an der flüssig/gas Grenzfläche eines Langmuirtrogs verwendet. Damit wird neben dem Phasenverhalten, entlang der Kompressionsisothermen, auch die Struktur senkrecht zur Oberfläche analysiert. Das Verhalten des Polymeren an der Grenzfläche folgt einer Potenzabhängigkeit, die sich entscheidend auf die übertragene Strukturen auswirkt. Da eine Oxidation eines Langmuirfilms, mit den hier verwendeten Systemen, nicht möglich ist, wird der Film an der Grenzfläche mittels Langmuir-Blodgett Technik auf ein festes Substrat übertragen und durch Rasterkraftmikroskopie, oder atomic force micros- copy kurz AFM genannt, die Oberflächenstruktur, und mittels Röntgenreflektometrie, die Struktur der übertragenen Monolagen, untersucht. Die mittels Mehrschichtmodell beschriebenen Systeme werden durch eine Iodatmosphäre oxidiert und die resultierende Änderung der Schichtstruktur wird mit den Ergebnissen der Bulksysteme verglichen. Schließlich wird die Frage nach dem Magnetismus der untersuchten Systeme gestellt und mittels SQUID Magnetometrie (Super Quantum Interference Device) untersucht. Durch die Sensitivität des Messverfahrens und die daraus resultierende Anfälligkeit für Stö- reinflüsse wurde im Rahmen dieser Arbeit das verwendete Analyseverfahren optimiert und für kleine Signale erweitert um eine detaillierte Differenzierung des Messignals der Probe von weitere Beiträge zu ermöglichen. Die untersuchten Systeme der Ferrocensalze werden im Hinblick auf die Veränderung des magnetischen Moments durch Oxidation betrachtet und der Einfluss der molekularen Umgebung auf die Magnetonenzahl des Systems wird vorgestellt. Die magnetischen Beiträge der Diblock Copolymere werden analog betrachtet und als lineare Abhängigkeit von dem Verhältnis der oxidierten zu der Gesamtzahl der vorhandenen Ferrocenkomplexe untersucht. Im Anschluss werden die Ergebnisse der Messungen an den übertragenen Mehrschichtsystemen vorgestellt und diskutiert

Redox-Responsive Polymer Brushes Grafted from Polystyrene Nanoparticles by Means of Surface Initiated Atom Transfer Radical Polymerization

Well-defined poly(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate) (PFcMA) brushes were synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) on cross-linked polystyrene particles. The ATRP of FcMA monomer was reinvestigated leading to molar masses up to 130 kg mol(-1) with a good reaction control and high monomer conversion (91%). The SI-ATRP was done with different amounts of initiator in the PS particle shell leading to PFcMA surface conformations from mushroom like to dense brush like polymers, which could be confirmed by dynamic light scattering (DLS) experiments. Redox-responsive behavior of the PFcMA, shell was investigated by DLS and cyclic voltammetry (CV) measurements indicating a tremendous increase in the hydrodynamic volume of the ferrocene-containing shell. The transformation of PFcMA-grafted PS particles to magnetic iron oxides after thermal treatment could be investigated by SQUID magnetization measurements showing the typical hysteresis for ferromagnetic material

Ferrocene Polymers for Switchable Surface Wettability

The changes in surface wettability induced by immobilized polyvinylferrocene (PVFc) and poly(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate) (PFcMA) on silica wafers were studied after oxidation with two different oxidation reagents. Surface-attached PFcMA was accessible by applying a surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) protocol, while end-functionalized PVFc was immobilized by using a grafting onto approach. In the case of PFcMA, a remarkable contact angle (CA) drop for water of approximately 70 degrees after oxidation could be observed, while the effect for immobilized PVFc after oxidation was less pronounced (CA drop of approximately 30 degrees). In the case of PFcMA, the effect of chain length was additionally studied, showing a more significant CA drop for PFcMA chains with higher molar masses

Surface-Initiated Anionic Polymerization of 1Silaferrocenophanes for the Preparation of Colloidal Preceramic Materials

A novel strategy for the preparation of poly(ferrocenylsilane) (PFS) immobilized on the surface of cross-linked polystyrene (PS) nanoparticles is reported. The ferrocene-containing core/shell architectures are shown to be excellent candidates as preceramic polymers yielding spherical ceramic materials consisting of iron silicide (Fe3Si) and metallic iron after thermal treatment. For this purpose, dimethyl- and hydromethyl[1]silaferrocenophane monomers are polymerized by surface-initiated ring-opening polymerization upon taking advantage of residual vinylic moieties at the PS particle surface. A strategy for selective chain growth from the particle surface is developed without the formation of free PFS homopolymer in solution. The grafted particles are characterized using transmission electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering (DLS). These particles are excellent precursors for ceramics as studied by thermogravimetric analysis (TGA). The composition of the ceramics is studied using X-ray diffraction (XRD) measurements, while the morphology is probed by scanning electron microscopy (SEM) revealing the original spherical shape of the precursor particles. Obtained ceramic materials— predominantly based on iron silicides—show ferromagnetic behavior as investigated by superconducting quantum interference device (SQUID) magnetization measurements at different temperatures

Mesoporous Thin Films, Zwitterionic Monomers, and Iniferter-Initiated Polymerization: Polymerization in a Confined Space

Polymer modification of mesoporous materials is a relevant topic for applications from sensing and separation to drug delivery. Especially the combination of structure and responsive, charged polymer functionalization opens new possibilities, such as gating of drug release. Thereby, zwitterionic polymers are interesting, because of their antifouling characteristics and their influence on ionic permselectivity. The control on polymerization in confinement of a mesopore including spatial polymer location is crucial for the resulting mesopore function such as ionic permselectivity. The amount of generated polymer and polymerization kinetics should be influenced by the confinement of mesopores: Diffusion is limited by the pore size, pore connectivity, and wall charge. These parameters influence termination, which depends on radical concentration and proximity. Concerning the total surface area, the size of the internal surface area of mesoporous materials largely dominates over the size of the outer surface area. This might tempt one to relate observed functionalization effects to the internal surface. Here, we investigate iniferter-initiated polymerization in thin mesoporous silica films concerning the type of iniferter, the generated amount of polymer, the polymerization inside the mesopores versus the external surface, and the used monomer. Our results clearly indicate potential bottlenecks of iniferter-initiated polymerizations in mesopores. The charge of the monomer can be crucial for the generated amount of polymer inside the mesopores and the exterior surface can dominate the polymerization. These results emphasize that polymer distribution in mesoporous materials must be analyzed carefully before data interpretation and that polymerization inside nanometer-sized pores can be controlled by confinement effects. We expect these results to have great impact, e.g., on the design of miniaturized separation and sensing devices, and to open new confinement-controlled functionalization strategies

Controlling Polymerization Initiator Concentration in Mesoporous Silica Thin Films

We present a strategy toward controlled polymer density in mesopores by specifically adjusting the local amount of polymerization initiator at the pore wall. The polymerization initiator concentration as well as the polymer functionalization has a direct impact on mesoporous membrane properties such as ionic permselectivity. Mesoporous silica-based thin films were prepared with specifically adjusted amount of polymerization initiator (4-(3-triethoxysilyl)propoxybenzophenone (BPSilane)) or initiator binding functions ((3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES)), directly and homogeneously incorporated into the silica wall pursuing a sol-gel-based co-condensation approach. The amount of polymerization initiator was adjusted by varying its concentration in the sol-gel precursor solution. The surface chemistry, porosity, pore accessibility, and reactivity of the surface functional groups were investigated by using infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray reflectometry, ellipsometry, atomic force microscopy, and transmission electron microscopy. We could gradually modify the amount of reactive polymerization initiators in these mesoporous membranes. Mesopores were maintained for APTES containing films for all tested ratios up to 25 mol % and for BPSilane containing films up to 15 mol %. These films showed accessible and charge-dependent ionic permselectivity and an increasing degree of functionalization with increasing precursor ratio. This approach can directly result in control of polymer grafting density in mesoporous films and thus has a direct impact on applications such as the control of ionic transport through mesoporous silica membranes

Redox-Responsive Polymer Brushes Grafted from Polystyrene Nanoparticles by Means of Surface Initiated Atom Transfer Radical Polymerization

Well-defined poly­(2-(methacryloyloxy)­ethyl ferrocenecarboxylate) (PFcMA) brushes were synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) on cross-linked polystyrene particles. The ATRP of FcMA monomer was reinvestigated leading to molar masses up to 130 kg mol^–1 with a good reaction control and high monomer conversion (91%). The SI-ATRP was done with different amounts of initiator in the PS particle shell leading to PFcMA surface conformations from “mushroom-like” to dense “brush-like” polymers, which could be confirmed by dynamic light scattering (DLS) experiments. Redox-responsive behavior of the PFcMA shell was investigated by DLS and cyclic voltammetry (CV) measurements indicating a tremendous increase in the hydrodynamic volume of the ferrocene-containing shell. The transformation of PFcMA-grafted PS particles to magnetic iron oxides after thermal treatment could be investigated by SQUID magnetization measurements showing the typical hysteresis for ferromagnetic material

On the supramacromolecular structure of core–shell amphiphilic macromolecules derived from hyperbranched polyethyleneimine

The supramacromolecular structure of core–shell amphiphilic macromolecules (CAMs) with hyperbranched polyethyleneimine (HPEI) cores and fatty acid chain shells (HPEI-Cn) for different chain lengths was investigated both, in colloidal suspension, solid phase and at the air–water interface using Small Angle X-ray Scattering (SAXS), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS), X-ray Reflectometry (XRR) and Langmuir isotherms. At low temperatures colloidal toluene suspensions of the HPEI-Cn polymers form, as evidenced by peaks arising in the structure factor of the system showing mean particle-to-particle distances correlated with the length of the aliphatic chains forming the shells of HPEI-Cn unimicelles. The CAM sizes as found from the SAXS experiments also display a clear dependence on shell thickness suggesting that the aliphatic chains adopt a brush-like configuration. After solvent extraction, HPEI-Cn adopts ordered structures with hexagonal packing of the aliphatic chains. Submitted to lateral pressure Π at the air–water interface, HPEI-Cn undergoes a disorder–order transition with increasing transition pressure for increasing chain lengths. The CAMs show different behaviors in-plane and out-of-plane. While out-of-plane the aliphatic chains behave as a brush remaining almost fully unfolded, whereas parallel to the air–water interface the chains fold down in a mushroom way with increasing lateral pressure Π.Fil: Picco, Agustin Silvio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Kraska, Martin. Universitat Technische Darmstadt; AlemaniaFil: Didzoleit, Haiko. Universitat Technische Darmstadt; AlemaniaFil: Appel, Cristian. Universitat Technische Darmstadt; AlemaniaFil: Silbestri, Gustavo Fabián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Química del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química. Instituto de Química del Sur; ArgentinaFil: Azzaroni, Omar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Stühn, Bernd. Universitat Technische Darmstadt; AlemaniaFil: Ceolin, Marcelo Raul. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Polymer-Modified Mesoporous Silica Thin Films for Redox-Mediated Selective Membrane Gating

Controlling structure and function to switch ionic transport through synthetic membranes is a major challenge in the fabrication of functional nanodevices. Here we describe the combination of mesoporous silica thin films as structural unit, functionalized with two different redox-responsive ferrocene-containing polymers, polyvinylferrocene (PVFc) and poly(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate) (PFcMA), by using either a grafting to, or a grafting from approach. Both mesoporous film functionalization strategies are investigated in terms of polymer effect on ionic permselectivity. A significantly different ionic permselective behavior can be observed. This is attributed to different polymer location within the mesoporous film, depending on the functionalization strategies used. Additionally, the influence of chemical oxidation on the ionic permselective behavior is studied by cyclic voltammetry showing a redox-controlled membrane gating as function of polymer location and the pH value. This study is a first step of combining redox-responsive ferrocene-containing polymers and mesoporous membranes, and thus towards redox-controlled ionic transport through nanopores