Siloxane Coordination Revisited: Si−O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes

Siloxanes have evolved into a multi-million dollar business due to their manifold of commercial and industrial applications. As siloxanes have high hydrophobicity, low basicity, high flexibility and also high chemical inertness in common, their chemistry differs significantly from that of organic ethers. The discovery of organic crown ethers, for instance, is commonly accepted as the birth of synthetic host-guest chemistry. Regarding the chemical properties of siloxanes, cyclic siloxanes which formally resemble silicon analogues of crown ethers, have received considerably less interest in terms of their host-guest chemistry. Hence, only little is known about siloxane coordination chemistry in the chemical community and the number of published works in this field has been very low till lately. In the last few years, the field has significantly advanced and elegant methods were established to enable the Si−O−Si unit for coordination. This review therefore summarizes the recent developments in the field, recapitulates the historical aspects of siloxane coordination chemistry and describes the specific Si−O bond character with regard to different siloxane linkages. Implications on Si−O bond activation are included and the limits of siloxane coordination are redefined

Low-Valent Group 14 Phosphinidenide Complexes [({SIDipp}P)2M] Exhibit P–M pπ–pπ Interaction (M=Ge, Sn, Pb)

Herein, the synthesis of new low-valent Group 14 phosphinidenide complexes [({SIDipp}P)2M] exhibiting P–M pp–pp interactions (SIDipp=1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazolidin-2-ylidene, M=Ge, Sn, Pb), is presented. These compounds were investigated by means of structural, spectroscopic, and quantum-chemical methods. Furthermore, the monosubstituted compounds [(SIDippP)MX]₂ (M=Sn, X=Cl; M=Pb, X=Br) are presented, which show dimeric structures instead of multiple bonding interaction

Untersuchungen zur Reaktivität disilanbasierter Silylpnictogene gegenüber starken Basen

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation gelang es die beiden symmetrischen sowie asymmetrischen Disilane (SiR2Cl)2/ HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Elementen der 15. Gruppe zu funktionalisieren. Der elektronische sowie strukturelle Vergleich der Verbindungen untereinander offenbarte einige Trends: 1. Die chemische Verschiebung methylsubstituierter Disilane im 29Si-NMR-Spektrum ist im Vergleich mit den Isopropyldisilanen zu höherem Feld verschoben. Ursache dabei ist der stärker elektronenziehende Charakter sowie der größere sterische Einfluss der Isopropylgruppen. 2. Allgemein kann festgehalten werden, dass mit steigender Elektronegativität der Pnictogenatome, die Verschiebung des daran gebundenen Siliziumatoms weiter zu tieferem Feld verschoben wird, da der Siliziumkern stärker entschirmt wird. 3. Die Kondensationstendenz asymmetrisch substituierter Disilane HSi2R4EH2 zu pnictogenverbrückten Tetrasilanen des Typs HE(Si2R4H)2 (E = N, P; R = Me, iPr) ist bei den methylsubstituierten Derivaten aufgrund eines geringeren sterischen Anspruches erhöht und führte zu den NH/PH-verbrückten Tetrasilanen HN(Si2Me4H)2 (19) und HP(Si2Me4)2 (20). Weiterhin wurde die Molekülstruktur im Festkörper der Antimonkäfigverbindung, der durch HASSLER bekannten Verbindungen des Typs E(Si2Me4)3E, bestimmt.[11,12] Dabei wurden anstelle der üblichen Pnictogenquellen (Na3E bzw. (Na/K)3E) (E = P, As, Sb, Bi) Lithiumbistrimethylsilylphosphanid/-arsenid/-antimonid (Li(dme)E(SiMe3)2) (E = P, As, Sb) verwendet, die zu einer homogenen Reaktion und zu besseren Ausbeuten der Produkte führten. Die Einbindung von Disilanfragmenten in größere Ligandensysteme ist durch die Umsetzung von HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Triethanolamin erreicht worden, was zu einzigartigen disilanbasierten Lariatethern 11 und 12 führte. Die weitere Umsetzung mit Bariumiodid und geringen Mengen an elementarem Iod führte zu Bariumkomplexen des Liganden, welche unter anderem über Iodidionen oder Triiodidionen verbrückt sind. Pnictogenfunktionalisierung von O(Si2Me4Cl)2 und Folgechemie Die Umsetzung von O(Si2Me4Cl)2 (V) mit unterschiedlichen Pnictogenbasen lieferte auf der einen Seite zyklische Verbindungen der Zusammensetzung O(Si2Me4)2EH (E = N (14), P (15)), auf der anderen Seite konnte für die Reaktion von V mit Li(tmeda)PH2 die offenkettige Verbindung O(Si2Me4PH2)2 erhalten werden. Alle dargestellten offenkettigen Verbindungen (16-18) neigen beim Erwärmen, bei Zugabe von Basen oder im Fall von Verb. 17, bei Anlegen eines Unterdruckes, zur Kondensation unter Bildung von zyklischen Silylpnictogenen , welches mit Hilfe von NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Diese Kondensationsneigung ist Ursache dafür, dass es nicht möglich war einen Kryptand der Zusammensetzung E(Si2Me4OSi2Me4)3E (E = P, As) darzustellen. Die Umsetzung von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan mit Na3E (E = P, As, Sb, Bi) führt in DME zu entsprechenden Käfigverbindungen mit SiMe2OSiMe2-Brücken. Die analoge Reaktion von V mit Na3P hingegen liefert neben Zersetzungsprodukten auch O(Si2Me4)2PH 15, welche über das intermediär gebildete Na2PH (via Etherspaltung) entsteht. Dabei stellt der 6-gliedrige Zyklus 15 das Hauptprodukt dar. Die Umsetzung von 15 mit starken Basen führte zur Deprotonierung des Phosphoratoms und zur Bildung von dimeren Komplexen im Festkörper, in denen die Metallionen von Lösungsmittelmolekülen koordinativ abgesättigt werden. Die Umsetzung mit den LEWIS-Säuren AlEt3, GaEt3 und InEt3 führte nicht zur Bildung von LEWIS-Säure-Base-Addukten, sondern unter Deprotonierung zur Bildung trizyklischer Silylphosphinotrielverbindungen des Typs [Et2MP(Si2Me4)2O]2 (M = Al (25), Ga (26), In (27)). Metallierung von HN(Si2Me4H)2 (19), HP(Si2iPr4H)2 (21) und O(Si2Me4)2NH (14) mit den Benzylbasen der Alkalimetalle In den beiden abschließenden Kapiteln dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Verbindungen 14, 19 und 21 gegenüber starken Basen untersucht. Dabei führte die Umsetzung von 19 mit nBuLi zu einem molekularen Silylamid, in welchem ein Lithiumionen durch anagostische Siδ+-Hδ-•••Liδ+-Wechselwirkung im Festkörper stabilisiert wird. Die Synthese der schwereren Alkalimetallsilylamide konnte durch den Einsatz der Benzylbasen BzA (A = Na, K, Rb, Cs) realisiert werden. Dabei zeigen die durch Einkristallstrukturanalyse analysierten Verbindungen [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞ und [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞ ausgedehnte Stränge von viergliedrigen A2N2-Zyklen (A = K, Rb), die in Folge von Metall-π-Wechselwirkungen über Toluolmoleküle miteinander verbunden sind. Auch hier konnten, ebenso wie für die Verbindungen [NaN(Si2Me4H)2]2 und [CsN(Si2Me4H)2]2, anagostische Siδ+-Hδ-•••Naδ+ bzw. Siδ+-Hδ-•••Csδ+-Wechselwirkungen im Festkörper beobachtet werden. Dabei dient die Verschiebung der Si-H-Valenzschwingung als Indikator für die Stärke dieser Wechselwirkung. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen von 30-34 konnten keine anagostischen Wechselwirkungen in Lösung nachweisen. Durch die Metallierung von 19 wird das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumatom stärker abgeschirmt und zu höherem Feld verschoben. Weiterhin erfolgt eine Reduzierung der 1JSiH-Kopplungskonstanten in 30-34 im Vergleich zu 19 um 20-25 Hz. Die Metallierung von HP(Si2iPr4H)2 (21) mit Benzylkalium in Toluol führte zum sterisch anspruchvollsten Silylphosphanid [KP(Si2iPr4H)2]∞ (35). In der Molekülstruktur wird nicht wie zuvor in den Verbindungen 30-34 ein zentraler A2P2-Zyklus (A = K) erhalten, stattdessen erfolgt aufgrund der sterischen Überfrachtung an den Siliziumatomen die Ausbildung einer helixartigen K-P-K-P-Kette, in der die Kaliumionen sowohl agostische K-Me- als auch anagostische Siδ+-Hδ-•••Kδ+-Wechselwirkungen ausbilden. In Lösung wird abermals eine reduzierte 1JSiH-Kopplungskonstante beobachtet. Jedoch erfolgt nicht, wie zuvor bei den Alkalimetallsilylamiden beobachtet wurde, eine Hochfeldverschiebung des α-Si-Atoms. Stattdessen erfolgt eine Tieffeldverschiebung der α- und β-Si-Atome, was zuvor auch bei der Metallierung von O(Si2Me4)2PH festgestellt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung der Reaktivität von O(Si2Me4)2NH (14) gegenüber den Benzylbasen der Alkalimetalle führten neben molekularen Verbindungen auch zu ein- als auch zweidimensionalen Strukturen. Dabei ist es erstmals möglich gewesen einen Azakronenether 36a mit vollständiger Disilansubstitution zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse im Festkörper zu charakterisieren. Die Bildung ist dabei auf eine teilweise Umlagerung der als Hauptprodukt entstehenden Spezies [NaN(Si2Me4)2O]∞ (36b) zurückzuführen, was durch Protonierungsreaktionen via NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte. Eine Variation der Temperatur bei Zugabe von BzNa zeigte keine Verschiebung der Produktverhältnisse, sodass es bisher nicht möglich war die Substanzen voneinander zu trennen (Schema 34). Während die Reaktion von 14 mit BzNa teilweise zu einer Ringspaltung führte, konnten mit den Benzylbasen BzA (A = K, Rb, Cs) polymere 2D-Netzwerke erhalten werden, die in ihrer Zusammensetzung einzigartig sind. Neben der Verknüpfung zweier Ringsysteme in Form eines Dimers [O(Si2Me4)2NA]2 erfolgt durch die Koordination der Siloxansauerstoffatome an benachbarte Alkalimetallionen eine unendliche Ausdehnung in der Ebene, wobei eine MOF ähnliche Struktur erhalten wird. Dabei befinden sich in der Struktur der Kaliumverbindung [K(tol)0.5N(Si2Me4)2O]∞ (37) Toluolmoleküle zwischen den einzelnen Schichten, die jedoch keinerlei Wechselwirkungen mit den Metallionen aufweisen. Obwohl Siloxansauerstoffatome eher harte LEWIS-Säuren (z.B. Li+, Mg2+) bevorzugen, konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass durch die Wahl eines geeigneten Liganden [O(Si2Me4)2N]- auch die weichen, monokationischen LEWIS-Säuren Rb+ und Cs+ mit einem Siloxanfragment wechselwirken können

Durch N-heterozyklische Carbene stabilisierte Kalium-Phosphinidenide zur Synthese von Hauptgruppen-substituierten Phosphinidenen

Im Rahmen dieser Arbeite wurde die Möglichkeit der Synthese von hauptgruppensubstitiuerten Phosphinidenen ausgehend von NHC-stabilisierten Phosphinideniden untersucht. Hierbei kamen Phosphinidenide der Form [(NHC)PK] für die NHCs SIMes und SIDipp zum Einsatz. Im Rahmen dieser Arbeit konnten sowohl Gruppe 13, 14 sowie 15 substituierte, NHC-stabilisierte Phosphinidene erzeugt werden und mittels Einkristallstrukturanalyse, 1H-, 13C-, 31P-NMR, IR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse charaktersiert werden. Außerdem konnten verschiedene NHC-stabilisierte K/P-Cluster dargestellt werden, welche im Gegensatz zu den NHC-stabilisierten Phosphinideniden in Toluol löslich sind

Gesamtwirtschaftliche Entwicklung 1991 bis 2030

Die wirtschaftliche Situation in Deutschland wird künftig weiterhin gut bleiben. Die Bevölkerung wird nach 2020 zurückgehen; die Alterung setzt sich fort; die durchschnittliche Erwerbsneigung der Bevölkerung nimmt entsprechend ab. Zu den verbesserten makroökonomischen Teilhabebedingungen hat auch der Erfolg im Export beigetragen. Für die Zukunft werden steigende reale Konsumausgaben pro Haushalt erwartet. Zwar wird weniger der Wirtschaftsleistung für den privaten Konsum aufgewendet, dafür steigt aber der Anteil der Dienstleistungen am Konsum. Der Strukturwandel auf dem Arbeitsmarkt setzt sich fort, so wie auch die Entkopplung von Erwerbstätigenzahlen und Wertschöpfung. Höhere Lohnzahlungen pro Kopf werden realisiert, die Spreizung zwischen den Branchen nimmt aber weiter zu. Der Konvergenzprozess unter den Bundesländern wird fortwähren

Einkommensungleichheit im Alter - Drei Aufsätze zur Entstehung von Ungleichheit im Verlauf des Erwerbslebens

This thesis examines the income inequality after retirement between the sexes and analyzes its formation process during the course of life. It shows the long-term consequences of decisions made during a working life and discusses the processes that cause the cost of these decisions - like the choice of a mini-job or an extended career interruption - to accumulate during the life course. For this reason, the cumulated life-time employment income as well as pensions are analyzed - due to the structure of the German pension system, both measures are very similar. The focus of earlier studies has often been laid on the short term consequences of such decisions in the course of life. Often, only the gender wage gap - the gender differences in earned income between men and women - is discussed in this context but, in times of demographic change and aging societies, pension differences are of substantially increased importance. The fundamental measure used in this thesis is the gender pension gap - similar to the concept of the gender pay gap, it measures the gender disparities in old-age income as relative difference between the average own pension incomes of men and women. This thesis is an empirical one and focuses on the situation in Germany. Consequently, German micro-data sets, mainly the German Socio-Economic Panel (SOEP) as well as the survey Alterssicherung in Deutschland, are used. The methods applied in this thesis are, to the most part, decomposition analysis as well as micro-simulation - a simulation model that is able to project employment biographies until retirement and to quantify the effects of policy changes in scenarios is developed and used. Hence, this thesis provides additional insight in the formation process of inequality, in the capability of politics to counteract this formation of inequality, and in the future development of gender differences in pensions. In the following, the contribution of each individual chapter is briefly discussed: Chapter 2 discusses the gap in own old-age incomes of men and women and explores the causes for these differences by means of decomposition methods using German micro-data of the survey Alterssicherung in Deutschland (ASID). Since 1992 the gender pension gap has decreased but still amounts to about 60 percent as of 2007. It is shown that this gap is mainly explained by differences in labor market experience and education. The gap is especially high at the lower end of the pension income distribution. The contribution of differing labor market experiences to the explained gap is particularly pronounced for retirees with low pensions. The third chapter provides a micro-simulation study on the long-run effects of career interruptions in Germany, extending earlier work which generally only focuses on the first few years after an interruption. Using data of the German Socio-Economic Panel, it finds that career interruptions will, for the average individual, have lifelong effects on incomes and labor-force participation. It quantifies these effects for the average affected individual as well as on the entire society. It therefore provides additional information on the total cost of career interruptions. Chapter 4 discusses the expected future development of the gender pension gap in Germany and the influence of marginal employment on this development. To achieve this goal, a complex micro-simulation model is developed. It is able to project the gender pension gap for future as well as current retirees based on various micro-data sources. This chapter finds that the gender pension gap can be expected to continuously decrease over time. As of 2016, the gap in the statutory pension scheme is calculated to amount to about 52 percent. By 2038, the gap is predicted to decrease to 37 percent. In scenarios the effect of marginal employment on the gap is quantified - the consistent substitution of mini-jobs with regular part-time work decreases the gap by about 1.5 percentage points in the long run.Diese Arbeit befasst sich mit der Einkommensungleichheit zwischen den Geschlechtern im Alter und deren Entstehung im Lebensverlauf. Sie zeigt auf, welche Konsequenzen Entscheidungen während des Erwerbslebens in der langen Frist haben und durch welche Prozesse sich jene Entscheidungen, z.B. die Wahl eines Minijobs oder die Verlängerung einer Erwerbsunterbrechung, im Lebensverlauf kumulieren. Betrachtet werden dabei sowohl kumulierte Lebenseinkommen als auch Renten - durch die Gestaltung des deutschen Rentensystems sind beide Größen eng miteinander verwandt. Vorrangig untersucht wurden bisher die Unterschiede im Erwerbseinkommen zwischen Männern und Frauen - der sogenannte Gender Wage bzw. Pay Gap - jedoch gewinnen Rentenunterschiede in Zeiten des demographischen Wandels und der Alterung der Gesellschaft zunehmend an Bedeutung. Das grundlegende Maß für die Untersuchung ist, angelehnt an den Gender Pay Gap, der Gender Pension Gap. Dieser ist definiert als der relative Unterschied in den durchschnittlichen eigenen Alterseinkommen von Männern und Frauen. Die Arbeit ist empirisch geprägt und hat ihren Fokus auf der Analyse der Situation in Deutschland. Entsprechend beruhen alle Auswertungen auf deutschen Daten - hauptsächlich auf dem Sozio-oekonomischen Panel (SOEP) sowie der Umfrage Alterssicherung in Deutschland (ASID). Methodisch verwenden die Arbeiten sowohl Dekompositionsanalysen als auch ein eigens neu entwickeltes Mikrosimulationsmodell, das in der Lage ist Erwerbsbiographien bis zum Renteneintritt fortzuschreiben und das es ermöglicht innerhalb von Szenarien die Auswirkungen von Entscheidungen im Erwerbsleben zu quantifizieren. Damit liefert diese Arbeit neue Erkenntnisse zu den Entstehungsprozessen von Ungleichheit, zu den Möglichkeiten der Politik dieser Ungleichheit weiter entgegenzuwirken und auch zur Vorhersage des Gender Pension Gap in der Zukunft. Innerhalb der Beschreibung der einzelnen Kapitel werden die Ergebnisse kurz näher erläutert: Kapitel 2 betrachtet den Unterschied zwischen den Renteneinkommen aus eigenen Ansprüchen von Männern und Frauen und untersucht die Ursachen der beobachteten Rentenlücke in Deutschland mittels Dekompositionsanalysen basierend auf den Daten der Befragung Alterssicherung in Deutschland. Es wird ferner beschrieben wie der Gender Pension Gap langsam gesunken ist, aber, auf Stand der Daten von 2007, noch immer 60 Prozent beträgt. Es wird gezeigt, dass diese Lücke vornehmlich durch Unterschiede in Erwerbserfahrung und Bildung erklärt werden kann. Es wird darüber hinaus ersichtlich, dass der Gap entlang der Einkommensverteilung deutlich variiert. Besonders hoch ist er für Gruppen mit niedrigen Einkommen und wird an dieser Stelle in viel stärkerem Maße durch Unterschiede in der Berufserfahrung erklärt als bei hohen Einkommen. In Kapitel 3 wird ein komplexes Mikrosimulationsmodell zur Fortschreibung von Erwerbsbiographien entwickelt, das der Analyse der langfristigen Auswirkungen von Erwerbsunterbrechungen in Deutschland dient. Basierend auf den Daten des Sozio-oekonomischen Panels werden regressionsbasiert die Erwerbsbiographien der Befragten iterativ bis zur Rente fortgeschrieben. In Szenarien werden die langfristigen Kosten einer einjährigen Erwerbsunterbrechung berechnet. Es zeigt sich dabei, dass die Kosten einer Erwerbsunterbrechung für den durchschnittlichen Betroffenen im Lebensverlauf nur sehr langsam abnehmen und fast bis zum Renteneintritt deutlich bemerkbar sind. Dieses unterstreicht deutlich wie bedeutsam und langanhaltend die Folgen von Erwerbsunterbrechungen tatsächlich sind. In Kapitel 4 wird das Modell aus Kapitel 3 substantiell erweitert. Es ist nun in der Lage den Gender Pension Gap in Deutschland für einen Zeitraum von 20 Jahren zu prognostizieren. Es wird erwartet, dass der Gender Pension Gap - der relative Abstand zwischen den eigenen Renteneinkommen von Männern und Frauen - in diesem Zeitraum auf ca. 38 Prozent zurückgehen wird. In Szenarien wird der Effekt des Minijobs auf die Rentenlücke untersucht - es zeigt sich dabei, dass Minijobs nicht nur auf individueller Ebene nachteilig sind, sondern, da besonders Frauen diese Erwerbsform wählen, auch den Gender Pension Gap offen halten. Würden Minijobs durch reguläre Teilzeitarbeitsverhältnisse ersetzt, so könnte der Gap - sehr langsam - bis 2038 um ca. 1,5 Prozentpunkte zusätzlich gesenkt werden

Siloxane Coordination Revisited: Si‐O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes

Siloxanes have evolved into a multi-million dollar business due to their manifold of commercial and industrial applications. As siloxanes have high hydrophobicity, low basicity, high flexibility and also high chemical inertness in common, their chemistry differs significantly from that of organic ethers. The discovery of organic crown ethers, for instance, is commonly accepted as the birth of synthetic host-guest chemistry. Regarding the chemical properties of siloxanes, cyclic siloxanes which formally resemble silicon analogues of crown ethers, have received considerably less interest in terms of their host-guest chemistry. Hence, only little is known about siloxane coordination chemistry in the chemical community and the number of published works in this field has been very low till lately. In the last few years, the field has significantly advanced and elegant methods were established to enable the Si−O−Si unit for coordination. This review therefore summarizes the recent developments in the field, recapitulates the historical aspects of siloxane coordination chemistry and describes the specific Si−O bond character with regard to different siloxane linkages. Implications on Si−O bond activation are included and the limits of siloxane coordination are redefined

Long-run effects of career interruptions: A micro-simulation study

This paper provides a micro-simulation study on the long-run effects of career interruptions in Germany, extending earlier work which generally only focuses on the first few years after an interruption. Using data of the German Socio-Economic Panel, it finds that career interruptions will, for the average individual, have lifelong effects on incomes and labor-force participation. It quantifies these effects for the average affected individual as well as on the entire society and therefore provides additional information on the total cost of career interruptions