Therapy modifies cystine kidney stones at the macroscopic scale. Do such alterations exist at the mesoscopic and nanometre scale?

International audienceWith an incidence of 1:7000 births, cystinuria, the most frequent cause of stone formation among genetic diseases, represents a major medical problem. Twentyfive cystine stones randomly selected from cystinuric patients were investigated. From a crystallographic point of view, cystine stones are composed of micrometre size crystallites, which are made up of an aggregation of nanocrystals. Through scanning electron microscopy, the morphology and size of the crystallites have been described, while the size of the nanocrystals was investigated by means of powder neutron diffraction. Powder neutron diffraction analysis and/or scanning electron microscopy examination of cystine stones provide evidence that usual alkalinization by sodium bicarbonate associated with high diuresis significantly reduces the size of both nanocrystals and crystallites, while for other treatments, including alkalinizing drugs and thiol derivatives, the data suggest mainly changes in the topology of crystallites. Alkalinization with sodium bicarbonate affects cystine kidney stones at the mesoscopic and nanoscopic scales, while other medical treatments only alter their surface. Such an approach may help to assess the interaction between drugs and cystine stones in cystinuric patients

Type 2 diabetes and uric acid stones: A powder neutron diffraction investigation

International audienceBackground: Recent epidemiologic investigations have identified an association between type 2 diabetes and uric acid kidney stones. This association was more apparent in women than in men. However, male patients are more prone than women to form uric acid stones in upper and lower urinary tract. In addition, uric acid stone morphology may be different according to stone location. Finally, it was shown that uric acid stone prevalence is increasing with the patient’s age. Aim of the study: To compare uric acid crystal size as determined by powder neutron diffraction with clinical data and the gender of patients. Material and methods: Uric acid stones from 43 patients (24 males, 19 females) identified by Fourier transform infrared spectroscopy were investigated using Environmental Scanning Electron Microscopy and Powder neutron diffraction.Results: Uric acid anhydrous was the main crystalline form of the stones. The mean size of the crystals was 91.3 ± 28.5 nm. No significant differences were found regarding uric acid crystal size in the stones by comparison to the stone location or the patient’s age. However, particle sizes of uric acid kidney stones were significantly different between male and female patients (84.7 ± 5.3 vs. 140.2 ± 6.7 nm, p < 0.000003) in the absence of diabetes mellitus. Interestingly, when type 2 diabetes appeared, this structural difference between male and female vanished (76.1 ± 3.9 vs. 78.8 ± 4.2 nm, not significant). Thus, the complete set of structural data is in line with observations regarding epidemiological data. Some explanations based on supersaturation are discussed

Durabilité chimique et comportement à l'irradiation des verres quaternaires LnYSiAlO (Ln=La ou Ce), matrice potentielle d'immobilisation d'actinides mineurs trivalents

ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocORLEANS-ISTO (452342307) / SudocSudocFranceF

Vitrocéramiques transparentes d'aluminates (mécanismes de cristallisation et étude structurale)

Cette thèse porte sur l étude du processus de cristallisation de verres et l élaboration de vitrocéramiques transparentes dans le visible. Ce travail a permis d élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel pour ce type de matériaux qui perd habituellement la transparence lors de la cristallisation. Ces matériaux originaux et novateurs ont fait l objet d un brevet sur des "Céramiques transparentes" (dépôt en France N 1161025 et extension internationale PCT N EP2012/074171) et de plusieurs articles (cf. page 162). Plusieurs verres dans les systèmes oxydes de terres rares-oxydes d alcalino-terreux-Al2O3-SiO2 ont été élaborés au moyen d un lévitateur aérodynamique couple a un chauffage par laser puis étudiés. Une recherche de la composition optimale du verre d aluminosilicate d yttrium parent qui permettrait d avoir un maximum de cristaux de YAG sans formation d impuretés lors de la cristallisation a été menée. L étude de la cristallisation du YAG a partir des verres d aluminosilicates d yttrium choisis, réalisée principalement par RMN et diffraction des rayons X, a montré que les ions de silicium initialement présents dans la matrice vitreuse se trouvent incorporés dans les cristaux de YAG formes, en substitution des ions d aluminium des sites tétraédriques. Les conséquences structurales de cette incorporation dans le YAG ont été étudiées. En particulier, la réduction de la maille cubique du YAG et des liaisons des sites tétraédriques a été mise en évidence par DRX et affinement Rietveld. Par RMN, la présence d aluminium en coordinence IV, V et VI a été détectée dans le verre parent. Pour ce système, il est remarquable que la cristallisation du verre d aluminate d yttrium puisse avoir lieu au-dessous de sa température de transition vitreuse. Ce phénomène rarement rapporté pourrait être expliqué par la tendance élevée du verre à cristalliser et par la capacité de Si4+ à s incorporer dans les cristaux de YAG comme cette étude le démontre. L avancement de la cristallisation par recuit du verre au-dessous de Tg a été suivi ainsi que l absorbance et la diffusion de l irradiation IR par les vitrocéramiques en se basant sur le modèle de Rayleigh-Guns-Debye. Cette étude a révélé l influence de la différence de l indice de réfraction entre le verre et les cristaux sur la diffusion de la lumière. Les images MET et MEB de ces vitrocéramiques montrent des cristaux de YAG de tailles comprises entre 500 nm et 1300 nm. La cristallisation d une autre famille de verres de terres rares a été étudiée. Il s agit de verres d aluminate de lanthane et de borate de lanthane. Dans les deux cas, une cristallisation démarrant à partir de la surface a été observée et étudiée. La cristallisation des phases LaAlO3 et LaBO3 dans ces verres a été suivie par DRX (Haute Température). L ajout de SiO2 à la composition La2O3-Al2O3 a été nécessaire pour élaborer un verre avec un four classique. Une étude de cristallisation poussée a été également menée sur de nouveaux verres d aluminates d alcalinoterreux. Cette étude a compris une caractérisation des vitrocéramiques formées ainsi que la résolution de la structure de deux nouveaux polymorphes de BaAl4O7 formés par cristallisation des verres en se servant de la diffraction électronique, neutronique et synchrotron. Une étude par RMN de l évolution de l environnement de l oxygène durant le recuit a été réalisée et a permis de mettre en évidence la présence des entités d oxygène tri-coordinées dans les verres d aluminate de baryum. Ce travail nous a finalement permis d élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel. La luminescence de ces vitrocéramiques a été caractérisée et les raisons de leur transparence sont discutées à la lumière de leurs microstructures.This thesis concerns the crystallization and the structural study of different alumino-silicate glasses. This study has led to several completely crystallized and transparent glass-ceramics, which is an original result for this type of material that usually loses transparency during crystallization. These innovative materials were the subject of a patent entitled Transparent ceramics (French deposit number: N 1161025 and international extension number : PCT N EP2012/074171) and different articles (cf. page 162). Numerous glasses in the systems rare earth oxides, alkaline earth oxides-Al2O3-SiO2 were prepared by an aerodynamic levitator coupled to a laser heating system and studied. The study of the YAG crystallization from the yttrium alumino-silicate glasses was achieved mainly by double resonance 27Al/29Si NMR spectroscopy and by (lab and synchrotron) X-ray diffraction. This study showed that the silicon ions that are initially present in the glassy matrix are incorporated during crystallization in the formed YAG crystals on the 4-fold coordination Al site. The structural consequences of this incorporation were studied. In particular, the reduction of the YAG cubic lattice and the bonds of the tetrahedral sites have been evidenced. Upon post synthesis annealing, the glass was observed to exhibit crystallization below the glass transition temperature. This unusual behaviour was examined using XRD and infrared spectroscopy to follow crystallinity and optical absorbance as a function of annealing treatment. This rarely reported phenomenon could be explained by the high tendency of our glass to crystallize compared to glasses elaborated by classical furnaces and by the ability of Si4+ to be accommodated into the YAG crystal structure as we have demonstrated. This study also revealed the influence of the refractive index difference between the glass and the crystals on the scattering of light. TEM and SEM images show that the YAG crystals sizes range between 500 nm and 1300 nm. Furthermore, the crystallization of a family of lanthanum aluminate and lanthanum borate glasses was studied. In both cases, the crystallization started from the surface. The formation of LaAlO3 LaBO3 phases in these glasses was followed by XRD (High Temperature). The addition of SiO2 to the Al2O3-La2O3 composition was found necessary for the vitrification with a conventional oven. Finally, a crystallization study was also conducted on new alkaline-earth aluminate glasses. This study included a characterization of the parent glasses with the formed glass-ceramics and the structure resolution of two new polymorphs of BaAl4O7 formed by crystallization, using electron neutron and synchrotron diffraction. An NMR study of the environment evolution of the oxygen during annealing was performed. This allowed to evidence the presence of tri-coordinated oxygen entities in the parent glasses. This work has finally allowed us to develop fully crystallized and transparent glass-ceramics, which is an exceptional result. The luminescence of these glass-ceramics was characterized and the reasons for their transparency were discussed in light of their microstructures.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF

Cristallisation dans un verre d'aluminosilicate de calcium (effet du bore et apport de techniques in situ)

La cristallisation est un phénomène qui intéresse directement les procédés d élaboration et de formage verriers. Dans ce travail, nous étudions les mécanismes de cristallisation dans des verres du système CaO-Al2O3-SiO2-B2O3. Il s agit d évaluer l effet d un ajout progressif d oxyde de bore et l influence de paramètres tels que la granulométrie et la voie d élaboration sur la croissance cristalline. Différentes techniques comme l analyse thermique, les microscopies optique et électronique à balayage, la diffraction des rayons X et les spectroscopies Raman et RMN ont été utilisées pour caractériser la cristallisation de verres entre 0 et 10 % de B2O3.Nous avons caractérisé les phases qui cristallisent : la wollastonite, la pseudowollastonite, l anorthite, le quartz et la cristobalite. Les températures de liquidus et de transition vitreuse diminuent avec l ajout de bore. Les vitesses maximales de croissance diminuent également avec l augmentation de la teneur en bore. L étude structurale par RMN (11B, 27Al, 29Si) a révélé que la formation d unités BO4 est favorisée avec l ajout de bore. La mobilisation du calcium par le bore pourrait expliquer l effet inhibiteur du bore par rapport à la croissance cristalline. Les techniques in situ de MEB et DRX en température ont apporté des informations complémentaires sur l évolution des vitesses de croissance et sur les séquences de cristallisation : la vitesse de croissance n est pas constante mais diminue avec le temps ; dans les verres à faibles teneurs en bore, la dernière phase cristalline à apparaître est la cristobalite, dans les verres plus riches en bore c est l anorthite.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Etude in situ du mécanisme de fusion d'un mélange vitrifiable (application au verre E)

ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Cristallisation de fontes verrières d'intérêt nucléaire en présence d'un gradient thermique (application aux auto-creusets produits en creuset froid)

Dans le cadre de la vitrification des déchets nucléaires de haute activité à vie longue, un nouveau procédé a été mis en service à l usine de La Hague en 2010 : le procédé creuset froid. Dans ce procédé, des gradients thermiques apparaissent au sein du bain de verre. Celui-ci forme une couche solide au contact de la paroi froide, appelée auto-creuset . Dans cette zone, le verre est soumis à des températures où il peut potentiellement cristalliser. L objectif de ce travail était de déterminer la microstructure de cet auto-creuset en précisant les zones de cristallisation. Parallèlement, il s agissait d évaluer l impact du gradient thermique sur la cristallisation des verres considérés. La cristallisation de deux verres d intérêt nucléaire a donc été étudiée à l aide d une méthode basée sur l analyse d images MEB en conditions de traitements isotherme et sous gradient thermique. Les analyses en isotherme mettent en évidence la cristallisation de cristaux d apatite (660C-900C) et de powellite (630C-900C) et permettent de quantifier cette cristallisation (vitesses de croissance et de nucléation, fraction cristallisée) qui reste très limitée (< 3%). La comparaison des résultats issus de ces deux types d expérimentations montre que le gradient thermique n a pas d impact mesurable sur les cristallisations observées. Afin de compléter les analyses surfaciques de la cristallisation, des mesures par microtomographie in et ex situ ont été réalisées à l ESRF sur la ligne ID19. Cette étude a permis de suivre la cristallisation d apatites dans un verre simplifié et de confirmer la fiabilité de la méthode de quantification de la cristallisation basée sur l analyse d images 2D.In the context of the vitrification of high level nuclear waste, a new industrial process has been launched in 2010 at the La Hague factory: The skull melting process. This setup applies thermal gradients to the melt, which leads to the formation of a solid layer of glass: the self-crucible . The question would be to know whether these thermal gradients have an impact or not on the crystallization behaviour of the considered glasses in the self crucible. In order to answer that question, the crystallization of two glass compositions of nuclear interest has been investigated with an image analysis based method in isothermal and thermal gradient heat treatments conditions. The isothermals experiments allow for the quantification (growth speed, nucleation, crystallized fraction) of the crystallization of apatites (660C-900C) and powellites (630C- 900C). The comparison of the results obtained through these two types of experimentations allows us to conclude that there is no impact of the thermal gradient on the crystallization of the studied glass compositions. In order to complete the image analysis study (based on surfaces), in and ex situ microtomography experiments have been performed at ESRF (Grenoble) on the ID10 beamline. This study allowed us to follow the crystallization of apatites in a simplified glass and to confirm the reliability of the image analysis method based on the analysis of surfaces.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF

Synthèse et étude structurale de la gehlénite au bore Ca2Al2-xBxSiO7 (mécanisme de substitution B/AI et ordre local)

Dans cette thèse, nous décrirons les effets structuraux (structure moyenne et à l ordre local) engendrés par la substitution de l aluminium par du bore dans la gehlénite (Ca2Al2-xBxSiO7). Les modifications des environnements atomiques à courtes et moyennes distances ont pu être déterminées grâce à une analyse poussée par diffraction sur poudre et à l utilisation des dernières techniques de RMN haute résolution en phase solide. La première partie du manuscrit donne une description complète de la structure du minéral non substitué Ca2Al2SiO7. L ensemble des 7 environnements de l aluminium a été décrit par une simulation combinée de spectres RMN MAS et MQMAS 27Al acquis à différents champs et attribué à l aide d expériences d édition spectrale. L existence de liaisons Al-O-Al a été démontrée. Par ailleurs, la détermination de la proportion des unités Q3(2Al) nous a permis d accéder à l enthalpie de mise en ordre Al/Si dans ce système. Le mécanisme de substitution Al/B et l évolution structurale de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2), synthétisée par cristallisation de verres de même composition, ont été caractérisés par affinements Rietveld de données collectées par diffraction des rayons X et des neutrons. Des observations effectuées par RMN MAS sur les trois noyaux du système (27Al, 29Si et 11B) nous ont permis de compléter ces résultats. Un nouveau borosilicate de calcium de formule CaSi1/3B2/3O8/3, appartenant au diagramme de phase Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7, a pu être identifié et synthétisé. Sa structure a été déterminée in situ et ab initio en combinant des techniques de diffraction, de microscopie électronique en transmission et de résonance magnétique nucléaire.This work describes the structural modifications (average structure and local order) due to the substitution of boron for aluminum in gehlenite (Ca2Al2-xBxSiO7). The modifications of the short and medium range in the structure order have been determined using neutron and X-ray powder diffraction and recent advanced high resolution solid-state NMR techniques. The first part of this manuscript provides a full description of the structure of the non substituted mineral (Ca2Al2SiO7). All the 7 aluminum sites are identified and quantified by 27Al MAS, MQMAS and spectral editing NMR experiments performed at 9.4 and 17.6T. The existence of Al-O-Al linkage is demonstrated. The quantification of the Q3(2Al) species by 29Si MAS NMR allows the determination of the enthalpy related to the Al/Si ordering in the system. The Al/B substitution mechanism and the structural evolutions of the Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2) solid solution, synthesised by crystallisation from glass, have been characterised by Rietveld refinements from Xray and neutron powder diffraction data. These results have been completed by solid-state NMR experiments (11B, 27Al and 29Si). A new calcium borosilicate phase (CaSi1/3B2/3O8/3), observed in the Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7 phase diagram, has been identified and synthesised. The in situ and ab initio structure determination of this phase has been performed using the charge flipping method by combining powder diffraction, transmission electron microscopy and solid-state NMR analyses.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF