Emprego da tecnologia supercrítica para a valorização do resíduo de semente de chia (Salvia hispanica)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014.A chia (Salvia hispanica) é uma planta cultivada nas Américas do Sul e Central, cuja semente é fonte de antioxidantes naturais e ácidos graxos essenciais. O presente estudo avaliou a obtenção de extratos de torta de chia, subproduto proveniente da extração do óleo de chia. Foram aplicadas as técnicas a baixa pressão como extração em Soxhlet (SOX), ultrassom (US) e maceração (MAC) utilizando etanol (EtOH), hexano (Hex) e acetato de etila (EtOAc) como solventes, a fim de comparar com o processo de extração supercrítica (ESC). As operações de ESC foram realizadas com pressões de 150 bar a 300 bar e temperaturas de 40 °C e 50 °C empregando o CO2 como solvente. Também foi realizada a aplicação de EtOH e EtOAc como cossolventes no processo de ESC em concentrações de 2,5 até 7,5 %. O processo de extração supercrítica sequencial (ESC-S) foi estudado, o qual possui duas etapas de extração, com uma despressurização rápida do sistema entre a primeira e a segunda etapa. A construção da curva cinética e modelagem matemática de processos de ESC e ESC-S foram executadas, além da estimativa de custos de manufatura da instalação de uma unidade industrial de ESC. Todos os extratos obtidos foram submetidos a análises de atividade antioxidante (método ABTS), teor de fenólicos totais (TFT), perfil de ácidos graxos e atividade antimicrobiana. Nas extrações a baixa pressão, os maiores rendimentos foram obtidos utilizando SOX com EtOH (15,4 ± 0,4 %). Nas ESC com CO2 puro, a pressão de 300 bar permitiu alcançar rendimentos de até 10,6 ± 0,2 %, na maior temperatura estudada. A utilização de cossolvente causou aumento no rendimento de extração (11,3 ± 0,1% utilizando EtOH a 7,5%). Os extratos obtidos em extrações a baixa pressão com EtOH e EtOAc obtiveram os melhores valores de TFT e atividade antioxidante. A utilização de cossolvente afetou positivamente os resultados de TFT e atividade antioxidante dos extratos de ESC. O perfil de ácidos graxos dos extratos confirmou altos teores de ácido linoleico e a-linolênico em todos os extratos testados. Extratos obtidos pelas diferentes técnicas mostraram atividade antimicrobiana contra B. cereus. A ESC-S com despressurização rápida teve efeito positivo com relação ao rendimento, onde foi atingido rendimento de 8,7 ± 0,2%, estatisticamente igual ao rendimento obtido em ESC na mesma condição, porém reduzindo o tempo de extração pela metade. A realização da segunda etapa de ESC-S utilizando EtOH 7,5% ocasionou um aumento no TFT dos extratos obtidos. O modelo que melhor se ajustou as curvas experimentais foi o modelo de Martínez et al. (2003). Segundo o modelo de Sovová (1994), para os processos de ESC e primeira etapa de ESC-S, o mecanismo de convecção foi mais representativo. Na segunda etapa de ESC-S o mecanismo de difusão também mostrou representatividade. A ESC-S quando realizada até a etapa de despressurização (ESC-Desp) mostrou ser um processo economicamente viável e lucrativo para aplicação em escala industrial, com valores de extrato competitivos com os valores de mercado, gerando extratos de alta qualidade em um menor tempo de processo.Abstract : Chia (Salvia hispanica) is a plant cultivated in South and Central America, whose the seed is a source of natural antioxidants and essential fatty acids. The present study evaluated the extracts attainment from chia seed cake, which is a byproduct from chia seed oil extraction process. It were applied low-pressure techniques, like Soxhlet extraction (SOX), ultrasound assisted extraction (US) and maceration (MAC) using ethanol (EtOH), hexane (Hex) and ethyl acetate (EtOAc) and as solvents with the objective of comparing with the high pressure process, performed by supercritical fluid extraction (SFE). SFE were performed at pressures from 150 to 300 bar and temperatures of 40 °C and 50 °C, using CO2 as solvent. It was also performed an application of EtOH and EtOAc as cosolvents on SFE process, using concentrations from 2.5 to 7.5%. A sequential supercritical fluid extraction (S-SFE) process was studied, wich includes two steps of extraction, with a fast depressurization of the system between the first and the second step of extraction. The kinetic extraction curves of SFE and S-SFE processes were built and mathematical models adjusted the experimental data. It were also performed an estimative of manufacturing costs from installing a supercritical fluid extraction industrial unit. All extracts was submitted to antioxidant analysis (ABTS method), total phenolics content (TPC), fatty acids profile and antimicrobial analysis. Among low-pressure extraction, the highest yield was achieved using SOX with EtOH (15.4 ± 0.4 %). Among the SFE assays using pure CO2, the pressure of 300 bar allowed to achieve yields up to 10.6 ± 0.2 %, in the highest tested temperature. The use of a cosolvent caused increase in yield (11.3 ± 0.1% using EtOH 7,5%). Extracts obtained by lowpressure techniques using EtOH and EtOAc showed the best values of TPC and antioxidant activity. The using of a cosolvent affected in a positive way the results of TPC and antioxidant activity of SFE extracts. The fatty acids profile of the extracts confirmed the high content of linoleic and a-linolenic acids in all tested extracts. Extracts obtained by different techniques showed antimicrobial activity against B. cereus. SSFE process with fast depressurization caused a positive effect in yield, achieving a yield of 8.7 ± 0.2%, statiscally equal to the yield obtained by SFE using the same condition, but reducing the extraction time by half. The performance of the S-SFE second step using EtOH 7.5% caused an increase in the TPC of the obtained extracts. Martínez et al (2003) was the model which best-adjusted experimental data. According to Sovová s model (1994), in S-SFE first step and SFE processes, the convection mechanism was more representative. In the S-SFE second step, the diffusion mechanism showed to be representative. S-SFE process, when realized until the depressurization step (SFE-Desp), showed to be an economically viable and profitable process on an industrial scale application, with values of extract competitive with market values, generating high quality extracts in a shorter process time

Synthesis of Polyglobalide by Enzymatic Ring Opening Polymerization Using Pressurized Fluids

Here, the synthesis of polyglobalide (PGl) by enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) is investigated, using pressurized carbon dioxide (CO2), pressurized CO2 + dichloromethane (DCM), and pressurized propane as solvents. Particularly, the effects of phase equilibrium on the course of e-ROP and PGl final properties are discussed. The partition coefficients of CO2, DCM, propane, globalide and PGl were calculated with help of thermodynamic models, providing proper understanding of monomer partitioning in the reaction system. Reactions performed in pure CO2 resulted in monomer conversions of 100%. Besides, when only one liquid phase was present inside the reactor, PGl samples presented low polydispersities and high average molecular weights. When carried out in CO2 + DCM, e-ROP resulted in lower monomer conversions and PGl samples with higher polydispersities and lower average molecular weights. Finally, reactions carried out in pressurized propane (200 bar) produced PGl samples with the highest average molecular weights among the analyzed products.Comment: 41 pages, 9 figures, 8 table

Enzymatic ring opening polymerization of poly(globalide-co- -caprolactone) by means of supercritical technology and post functionalization by thiol-ene reactions

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018.Durante as últimas décadas, muitos esforços têm sido realizados no desenvolvimento de novos dispositivos biocompatíveis e biorreabsorvíveis para aplicação biomédica, visando melhorar a qualidade de vida de pacientes. Poliésteres são uma das classes de polímeros mais estudadas para estas aplicações, devido a sua capacidade de serem bioreabsorvidos e/ou biodegradados, além de serem biocompatíveis. A polimerização de poliésteres por abertura de anel pode ser realizada por enzimas, consideradas catalisadores green, visto que o seu uso não gera resíduos tóxicos e a reação pode ser conduzida em condições brandas de forma eficiente. O uso de fluidos supercríticos como substituintes de solventes orgânicos tóxicos também vem provando ser uma alternativa limpa para a produção de polímeros para aplicação em dispositivos biomédicos. Neste contexto este trabalho relata a síntese de poli(globalide-co-e-caprolactona) (PGlCL) por polimerização por abertura de anel via enzimática (e-ROP) utilizando tecnologia supercrítica e sua posterior funcionalização via reações tiol-eno. PGlCL foi sintetizada por e-ROP utilizando como solventes o dióxido de carbono supercrítico (scCO2) e a mistura scCO2+diclorometano (DCM). Foram utilizadas diferentes razões de comonômeros Gl/CL. Com relação aos valores de massa molar, maiores teores de Gl (relativo a quantidade total de monômeros) levaram a maiores os valores de massa molar. O uso de scCO2 + DCM causou redução nos valores de massa molar, em comparação com os valores obtidos para scCO2 puro. O uso de DCM como cossolvente também causou maior produção de oligômeros cíclicos, causando um comportamento de fusão duplo. Amostras de PGlCL com diferentes razões de Gl/CL sintetizadas utilizando scCO2 puro foram então funcionalizadas com N-acetilcisteína através de reações tiol-eno. A insaturação presente nas unidades de Gl permitiu esta conjugação, e o PGlCL funcionalizado apresentou menor cristalinidade (sendo totalmente amorfo para teores de Gl maiores que 50%), e maior hidrofilicidade, além de potencial antioxidante. Estas características devem melhorar a degradação do material e são interessantes para aplicações biomédicas, especialmente quando a biorreabsorção é desejada. Visando futuras aplicações na nanomedicina, nanopartículas (NPs) de PGlCL foram também produzidas. A superfície das NPs foi funcionalizada via reações tiol-eno com a proteína BSA de forma bem-sucedida, reduzindo a internalização das NPs por células imunológicas. O PGlCL mostrou ser um copolímero muito funcional com forte potencial para futuras aplicações como um biomaterial.Abstract : During the last decades, many efforts have been made in the development of new biocompatible and bioresorbable polymeric devices for biomedical application, aiming to improve the quality of life of the patients. Polyesters are one of the most studied polymers to these applications, due to its capacity of being bioresorbed/biodegraded, besides being biocompatible. The ring opening polymerization reaction of polyesters may be catalyzed by enzymes, considered as green catalysts, since it does not generate toxic residues and the reaction can be carried on under mild conditions in an efficient way. The use of supercritical fluids, in substitution to toxic organic solvents is also proving to be a clean alternative to the production of polymers for application in biomedical devices. In this context, this work reported the synthesis of poly(globalide-e-caprolactone) (PGlCL) by enzymatic ring opening polymerization (e-ROP) using supercritical technology and its subsequent functionalization via thiol-ene reactions. PGlCL was synthesized by e-ROP using supercritical carbon dioxide (scCO2) and the mixture scCO2 + dichloromethane (DCM) as solvents. Different Gl/CL comonomer ratios were used. Regarding the molecular weight values, higher Gl contents (relative to the total monomers amount), led to higher PGlCL molecular weight values. The use of scCO2 + DCM caused a decrease on molecular weight values, in comparison to the use of only scCO2. The use of DCM as cosolvent also increased the production of cyclic oligomers, causing a double melting point behavior. Samples of PGlCL with different Gl/CL ratio synthesized using only scCO2 were then successfully functionalized with N-acetylcysteine by thiol-ene reaction. The unsaturation present in Gl units enabled this conjugation, and the functionalized copolymer PGlCL-NAC presented lower crystallinity (being totally amorphous for Gl contents higher than 50%) and higher hydrophilicity, besides presenting antioxidant potential. These characteristics should improve the material degradation and are interesting for biomedical applications, especially when bioresorption is desired. Aiming future applications in nanomedicine, nanoparticles (NPs) made of PGlCL were also produced. The surface of the NPs was successfully functionalized by thiol-ene reactions with the protein BSA, reducing the internalization of the NPs by immune cells. PGlCL showed to be a very functional copolymer with strong potential for future applications as a biomaterial

The Influence of Glass Transition Temperature of PMMA-Based Nanoparticles on the Release Profile of Praziquantel as a Strategy for Controlling Drug Release

In the present work, nanoparticles of poly­(methyl methacrylate-co-butyl acrylate) (P­(MMA-co-BA)) and poly­(methyl methacrylate-co-vinyl acetate) (P­(MMA-co-VAc)) were synthesized by miniemulsion polymerization with the in situ encapsulation of praziquantel (PZQ) as a hydrophobic drug model. The reactions produced nanoparticles with diameters ranging from 67 ± 0.5 to 130 ± 1.1 nm, with an encapsulation efficiency of at least 99%. The glass transition temperatures (Tg’s) of the produced copolymer nanoparticles were successfully reduced from 121.5 to −9.3 °C in the absence of PZQ and from 100.7 to −13.7 °C in the presence of encapsulated PZQ. In vitro release assays carried out at 37 and 50 °C showed that the rate of drug release increased with temperature, reaching maxima of 56 ± 3.7 and 38 ± 2.9% of release in 6 h for copolymers containing 40 wt % BA and 60 wt % VAc. Modeling of the available release data indicated the occurrence of an anomalous release mechanism as the driver for the drug release from the produced nanoparticles. Empirical mathematical modeling confirmed the influence of both the Tg and the test temperature on the rate of drug release. Finally, experimental results strongly suggested that PZQ exerts a plasticizer effect in the system, as confirmed by DSC analyses, suggesting the existence of specific interactions between the drug and the polymer matrix. Altogether, these results point out the occurrence of multifactorial effects on release of hydrophobic drugs from nondegradable polymer particles