Matériaux d'électrode positive à base de phosphates pour accumulateurs Li-ion et phénomènes aux interfaces (apport de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS))

Ce travail de thèse est centré sur l étude de matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) et de leur évolution en cyclage (processus rédox et interfaces électrode / électrolyte) dans des accumulateurs Li-ion. Il a été mené essentiellement sur la base d analyses en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des tests électrochimiques. Une oxydation de surface du phosphate LiFePO4 a été mise en évidence lors d une exposition à l air de ce matériau avec la formation d impuretés de surface type Fe2O3. Au plan structure électronique, l analyse des bandes de valence des matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) a notamment permis, pour LiFePO4, la visualisation de l électron spin down du niveau Fe 3d amenant la première preuve expérimentale de la configuration électronique particulière (3d )5(3d )1 de Fe2+dans ce matériau. Ce travail a également contribué à mieux comprendre l influence de la température de fonctionnement ainsi que de la nature de l électrode négative sur les mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion. Pour les accumulateurs LiFePO4 // Graphite, la comparaison d interfaces solide/électrolyte distribuées spatialement a montré que le vieillissement se caractérisant par la perte de lithium actif pouvait être mis en parallèle avec une hétérogénéité de fonctionnement de l électrode positive. Enfin, l extension des travaux aux matériaux prometteurs d électrode positive Li(FeMn)PO4 a révélé que le potentiel de travail de fin de charge plus élevé pour le phosphate mixte, comparativement à LiFePO4, résultait dans une réactivité accrue vis-à-vis de l électrolyte dont les conséquences ont été analysées.This thesis is focused on the study of LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) materials and on their evolution upon cycling (redox process end electrodes / electrolyte interfaces) in lithium ion cells. It is based on X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses coupled with electrochemical tests. During air exposure, a surface oxidation of phosphate LiFePO4 was observed that lead to the formation of surface impurities such as Fe2O3. Concerning electronic structure, the analysis of LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) materials valence spectra allowed for LiFePO4 the visualization of spin down Fe 3d electron which is the first experimental proof of the particular electronic configuration (3d )5(3d )1 of Fe2+ in this material. This work also allowed a better understanding of the effect of the working temperature as well as the nature of the negative electrode on Li-ion cells ageing mechanisms. For LiFePO4 // Graphite cell, the comparison of spatially distributed solid/electrolyte interfaces showed that ageing mechanisms, characterized by a loss of active lithium, could be associated with a heterogeneity of working of the positive electrode. In addition, the extension of these studies on new promising Li(FeMn)PO4 materials for positive electrode showed that higher working potential of mixed phosphate material compared to LiFePO4 material leads to a higher electrolyte reactivity which consequences were analysed.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Réactivité de surface d'oxydes lamellaires, matériaux d'électrode positive dans des accumulateurs au lithium approches expérimentale et théorique

L'objectif de ce travail est de contribuer, par le biais d'approches expérimentales (XPS/chimisorption de sondes gazeuses) et théoriques (approches type DFT), à une meilleure compréhension fondamentale de la réactivité de surface de matériaux d'électrode positive et plus spécifiquement d'oxydes lamellaires lithiés LiMO2. La réactivité de surface du matériau LiCoO2 et l influence d une substitution de l atome de cobalt par l atome d aluminium a été étudiée pour avancer dans la compréhension de l effet bénéfique des coatings à base d alumine. L étude expérimentale a été centrée sur l adsorption de SO2 et montre que la présence d atomes d aluminium induit une diminution de réactivité : elle génère des espèces de type sulfite, différentes des sulfates seuls identifiés pour LiCoO2. La modélisation de cette adsorption permet la mise en évidence de deux modes d adsorption distincts : passage d un contrôle rédox pour LiCoO2 à un contrôle acido-basique pour des matériaux contenant des atomes d aluminium (LiAlO2), thermodynamiquement moins favorable. L influence de la nature du métal de transition a été analysée sur la base d études théoriques également menées sur LiMnO2 et LiNiO2. La modélisation de l adsorption de SO2 sur les surfaces des matériaux LiMO2 révèle la présence des deux processus de chimisorption (formation de sulfites et sulfates), avec mise en évidence du rôle important des cations de sous-surface dans les processus de réduction conduisant aux sulfates. Cette étude théorique a permis d interpréter les résultats expérimentaux obtenus pour Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, l identification de sulfites résulterait de la présence des ions Ni2+ alors que celle de sulfates serait liée à la présence des ions Mn4+ et Co3+.This work is devoted to a better fundamental understanding of the surface reactivity of positive electrode materials, and specifically lamellar lithiated oxides LiMO2 through experimental (XPS/chemisorption of gaseous probes) and theoretical (DFT calculations) approaches. The beneficial effect of aluminum-based coatings on electrochemical performances is well known but the exact mechanisms are not totally understood. A detailed study of the surface reactivity of LiCoO2 and of the influence of Al/Co substitution is carried out. The experimental approach is focused on SO2 adsorption and shows that Al/Co substitution induces a decrease of the surface reactivity and a change in the nature of adsorbed species (identification of sulfite species whereas only sulfate species are characterized for LiCoO2). Theoretical calculations highlighs two different adsorption modes controlled by redox properties for LiCoO2 and by acid-base properties for -LiAlO2 (less energetically favorable). The theoretical study is extended to LiMnO2 and LiNiO2 in order to analyse the influence of the nature of the transition metal atom. The modelization of SO2 adsorption reveals two chemisorption processes (sulfite and sulfate formation), and highligths the key role of subsurface cations in the reduction process which leads to sulfates. Thus theoretical approach allows on interpretation of the experimental data obtained for Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2. The identification of sulfites may be explained by the presence of Ni2+ ions whereas sulfate species may result from the presence Mn4+ and Co3+ ions.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

An Auger and XPS survey of cerium active corrosion protection for AA2024-T3 aluminum alloy

XPS evidenced the proximity of the inhibitor with the surface AA2024 alloy.Cerium conversion coatings with [Ce] = 0.1 M offer the best corrosion resistance. SAM shown the migration of Ce + III entities towards the corrosion pits or crevices. High resolution analyses (Auger) connecting the nano-scale order with the chemical distribution

Insights in Li-ion battery interfaces through photoelectron spectroscopy depth profiling

Les éléments capables de former un alliage avec le lithium, tels que le silicium ou l étain constituent des composés très prometteurs en tant que matériaux d électrodes négatives pour la prochaine génération d accumulateurs Li-ion. Un point important réside dans la compréhension des phénomènes se produisant aux interfaces électrode/électrolyte de ces nouveaux matériaux, la stabilité de la couche de passivation (SEI) se formant lors du cyclage en surface des électrodes constituant un élément primordial vis-à-vis des performances de la batterie. A côté des processus de lithiation et delithiation du matériau actif au cours du cyclage, il est important de mieux connaître la nature, la formation et l évolution de la SEI de même que l évolution des oxydes natifs de surface et la réactivité chimique de l électrode au contact de l électrolyte. Dans ce travail de thèse, pour mieux connaître et comprendre ces différents processus, nous avons développé une approche d'analyse non destructive à différentes profondeurs de la surface de matériaux d électrodes. Les analyses ont été réalisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS), la modification d énergie du rayonnement incident permettant une variation de la profondeur d'analyse. Cette méthodologie a été utilisée pour sonder les phénomènes aux interfaces d électrodes à base de silicium et d étain. Les mécanismes se produisant lors du premier cycle électrochimique puis au cours d un long cyclage d électrodes à base de silicium cyclées avec le sel classique LiPF6 puis avec un nouveau sel très prometteur, LiFSI ont été analysés et discutés. L étude a été étendue à un nouveau composé intermétallique à base d étain: MnSn2.Compounds forming alloys with lithium, such as silicon or tin, are promising negative electrode materials for the next generation of Li-ion batteries and an important issue is to better understand the phenomena occurring at the electrode/electrolyte interfaces of these materials. The stability of the passivation layer (SEI) is crucial for good battery performance and its nature, formation and evolution have to be investigated. It is also important to follow upon cycling alloying/dealloying processes, the evolution of surface oxides with battery cycling and the change in surface chemistry when storing electrodes in the electrolyte. The aim of this thesis is to improve the knowledge of these surface reactions through a non-destructive depth-resolved photoelectron spectroscopy analysis of the surface of new negative electrodes. A unique combination utilizing hard and soft-ray photoelectron spectroscopy allows by variation of the photon energy an analysis from the extreme surface to the bulk of the particles. This experimental approach was used to access the interfacial phase transitions at the surface of silicon or tin particles as well as the composition and thickness/covering of the SEI. Interfacial mechanisms occurring upon the first electrochemical cycle and upon long-term cycling of Si-based electrodes cycled with the classical salt LiPF6 and with a new promising salt, LiFSI were investigated as well as the interfacial reactions occurring upon the first cycle of an intermetallic compound MnSn2 were studied.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Etude d'interfaces électrode/électrolyte dans les batteries Li-ionApproche par XPS et AFM

Les accumulateurs lithium-ion sont aujourd'hui la principale source d'énergie de l'électronique portable (téléphones, ordinateurs, ...). Leur capacité (quantité d'électricité pouvant être fournie) est gouvernée par la structure électronique et cristallographique des matériaux d'électrode, alors que leur tenue en cyclage et leur durée de vie sont fortement liées à l'interface électrode/électrolyte. Dans ce travail de thèse, nous avons entrepris l'étude approfondie de couches interfaciales à l'aide de techniques d'analyse de surface adaptées permettant l'obtention d'informations chimiques et morphologiques : la spectroscopie photoélectronique à rayonnements X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Une part importante du travail a été consacrée à l'étude des couches formées au niveau du matériau d'électrode négative (graphite) d'une batterie lithium-ion commerciale : LiCoO2 // EC/DMC/DEC (2/2/1) ; LiPF6 (1mol.L-1) // graphite. Des approches originales d'analyse ont été mises en œuvre : 1) Etude approfondie de composés de référence ; différents produits de dégradation du solvant et du sel de l'électrolyte ont été caractérisés de façon approfondie par XPS. 2) Etude du processus de formation de la couche par le biais d'analyses systématiques XPS et AFM à différents états de charge par un suivi pas à pas. 3) L'influence de la nature de l'électrolyte a également été examinée. Nous avons ensuite abordé l'étude des couches interfaciales formées au niveau de l'électrode positive (LiCoO2) de la batterie Li-ion commerciale. Une extension du travail à d'autres matériaux prometteurs d'électrode négative (Cu6Sn5, CoSn2) a également été entreprise.The lithium-ion batteries are today the principal source of energy of portable electronics (telephones, computers...). Their capacity (quantity of electricity being able to be provided) is controlled by the electronic and crystallographic structure materials of electrode, whereas their behaviour in cycling and their lifespan are strongly related to the interface électrode/électrolyte. In this work of thesis, we undertook the thorough study of interfacial layers using adapted techniques of analysis of surface allowing obtaining chemical and morphological information : the X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM). A significant share of work was devoted to the study of the layers formed on the level of material of negative electrode (graphite) of a commercial lithium-ion battery : LiCoO2// EC/DMC/DEC (2/2/1); LiPF6 (1mol.L-1)// graphite. Original approaches of analysis were implemented : 1) Thorough study of reference's composed; various breakdown products of solvent and the salt of the electrolyte were characterized thoroughly by XPS. 2) Study of the process of formation of the layer by the means of systematic analyses XPS and AFM in various states of load by a follow-up step by step. 3) The influence of the electrolyte's nature was also examined. We then approached the study of the interfacial layers formed on the level of the positive electrode (LiCoO2) of the commercial battery Li-ion. An extension of work to other promising materials of negative electrode (Cu6Sn5, CoSn2) was also undertaken.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Compréhension des mécanismes aux interfaces électrode/électrolyte dans des accumulateurs lithium-ion

Commercialisée pour la première fois par Sony en 1991, la batterie lithium-ion occupe aujourd hui une place prédominante dans le domaine des batteries. Ses applications sont multiples et variées : systèmes électroniques portables (téléphones, ordinateurs ), véhicules électriques et hybrides, stockage d énergie en association avec les énergies renouvelables (satellites, sondes spatiales) et cette technologie commence aussi à attirer les industries aéronautiques. Le fonctionnement optimal des batteries lithium ion est lié à la bonne cyclabilité des ions Li+, c est-à-dire, à une réversibilité maximale de l insertion des ions Li+ dans les matériaux d électrode positive et négative. Cette réversibilité est gouvernée par la structure électronique et cristallographique des matériaux d électrode, mais elle est également liée à l interface électrode/électrolyte, dont la stabilité est essentielle à l obtention d un système performant (tenue en cyclage et durée de vie maximale). Le rôle passivant du film formé sur les électrodes a largement contribué au développement des batteries Li-ion. Toutefois, le mécanisme de formation de cette couche interfaciale au niveau des deux électrodes négative et positive ainsi que sa composition et sa nature ne sont pas totalement définis. C est dans ce contexte que se situe ce travail de thèse, développé sur la base d une collaboration entre l entreprise SAFT et l équipe de chimie-physique de l IPREM (UMR 5254) de l université de Pau et des Pays de l Adour, qui a pour objectif de progresser vers une meilleure connaissance des mécanismes de formation des couches interfaciales. Ce travail a été mené principalement sur la base d exploitations approfondies en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des études électrochimiques. La première partie de ce travail a eu pour but de compléter un ensemble de données XPS concernant les différentes espèces susceptibles de se former aux interfaces, ainsi que les solvants et sel de l électrolyte pouvant intervenir de façon résiduelle. A côté de l analyse classique des pics de cœur, nous avons exploité, de façon originale dans le domaine concerné, le rôle de signature des spectres de valence pour une identification non ambiguë d espèces chimiques. Le support de calculs quantiques pour l interprétation et la simulation théorique de ces spectres a été utilisé dans ce travail. Ces modélisations ont ainsi servi d outil prédictif vis-à-vis d espèces non encore isolées à ce jour, mais invoquées au niveau des mécanismes de dégradation de l électrolyte. Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons étudié l'influence de l additif vinylène carbonate (VC) sur la formation de films de passivation à la surface des électrodes dans les accumulateurs LiCoO2/graphite. Nous avons mis en évidence le dépôt d'un polymère de vinylène carbonate à la surface des électrodes. Nous avons montré que le poly(VC) est le principal produit dérivé de VC qui contribue à la formation de la couche de passivation formée sur les deux électrodes. Il est apparu qu une très faible quantité de radicaux initiateurs est suffisante pour amorcer le processus de polymérisation. Afin d'approfondir la compréhension du mécanisme de formation de ce polymère, nous avons comparé les différents systèmes suivants : LiCoO2/C, LiCoO2/Li4Ti5O12, LiFePO4/C et C/Li. Dans ces systèmes, la nature chimique et le potentiel des électrodes sont différents. Nous avons ainsi montré que les espèces formées sur les électrodes du système LiCoO2/C se forment séparément sur les électrodes et qu ils proviennent très probablement d une réduction et d une oxydation de VC pouvant être catalysée par le matériau d électrode positive. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons abordé une étude sur les liants, utilisés pour la tenue mécanique de l électrode négative et pouvant influencer la formation de la couche de passivation. Un rôle spécifique de la carboxymethylcellulose (CMC), par réactivité au contact de l électrolyte impliquant vraisemblablement les groupements hydroxyles, a été mis en évidence. La dernière partie a concerné différents aspects : influence d un cyclage prolongé et d une augmentation de tension, impact du coating (par Al2O3 et AlPO4) de LiCoO2 sur les interfaces électrode / électrolyte. Les résultats obtenus après un cyclage prolongé (> 300 cycles) pour le système LiCoO2/graphite ont montré, par rapport au 1er cycle, une bonne stabilité des couches interfaciales tant du côté négative que positive. Lors d une augmentation de tension (jusqu à 4,4V) l impact du coating se manifeste par une réduction du dépôt de cobalt à l interface électrode négative / électrolyte, lié à une moindre dissolution au niveau de la positive. A l issue de ce travail, nous pensons avoir illustré l intérêt de nos approches pour avancer vers une meilleure compréhension des mécanismes complexes mis en jeu aux interfaces électrode /électrolyte. De nombreuses perspectives sont envisageables dans ce domaine, mais il paraîtrait intéressant en relation avec le travail réalisé et les données comparatives dont nous disposons : 1) de poursuivre les études effectuées au niveau de l additif VC, afin de mieux appréhender l origine des radicaux initiateurs du mécanisme de polymérisation et de les élargir à de nouveaux types d additifs. 2) de développer les travaux engagés sur l influence des liants sur les interfaces électrode négative / électrolyte. 3) d étendre les études à l influence du sel de l électrolyte, de nombreux processus paraissant dépendant des spécificités de LiPF6. 4) d approfondir les premiers résultats obtenus sur les couches interfaciales au niveau du matériau Li4Ti5O12.Lithium-ion batteries are very attractive power sources due to their high energy and power densities, and are now the key component of portable electronics. Nevertheless, improvements of these systems are now required to envisage their use in the future in standby, automotive, space, or defense applications. Graphite and LiCoO2 are the common negative and positive electrode materials for commercial batteries. The usual liquid electrolyte is based on a solution of a lithium salt (LiPF6) in a mixture of organic solvents (linear and cyclic carbonates). It is common knowledge that during the first cycles, a film called Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed at the surface of the graphite negative electrode, which consists of reductive decomposition products of the electrolyte. Therefore, many studies have been focused on the improvement of the electrolyte, because the chemical nature and the morphology of this film play an important role in cycle life, power capability and safety of the battery. Much less studies have been devoted to the effect of the surface film formed at the surface of the positive electrode, but it is now demonstrated that it also plays an important role in the battery performances. In this work, first we have investigated the influence of vinylene carbonate as electrolyte additive on the formation of passivating films at the surface of the electrodes in LiCoO2/graphite batteries. By a combined XPS core peaks / valence spectra analysis, we could evidence the deposition of a polymer of vinylene carbonate at the surface of both electrodes. On the basis of (i) ab initio simulations of valence spectra of various possible VC-derived products, and (ii) experimental data relative to the polymer directly synthetized via a radical mechanism, we showed that the radical poly(VC) is the main VC-derived product contributing to the formation of the surface film formed on both electrodes surfaces. The results of this study not only deepen the understanding and knowledge of the positive effect of VC as additive, but also show the benefits of coupled experimental/theoretical approaches. Second, we have investigated the formation mechanisms of passivating films at the surface of the electrodes of Li-ion batteries when vinylene carbonate is used as electrolyte additive for different systems LiCoO2/C, LiCoO2/Li4Ti5O12, LiFePO4/C and C/Li in which the chemical nature and the potential of the electrodes are changed. On the basis of XPS analysis of the electrodes after charge/discharge, complemented by the study of electrochemical curves, we could evidence that an interaction between both electrodes in the VC degradation mechanisms, for example by exchange of chemical species from one electrode to the other one, can be excluded. Separate mechanisms occur at the negative electrode on one hand and at the positive electrode on the other hand, although the same VC polymer is deposited at the surface of both electrodes, which results from a radical polymerization process. The results of this study allow a better understanding of the action of VC as electrolyte additive to improve the properties of the passivating films at the surface of the electrodes, and thus to limit ageing processes in Li-ion batteries. We have also investigated the role of each component of the electrode: the graphite active material, the CMC and SBR binders. We observed a very stable SEI, with a very low content of carbonate species. From a detailed analysis of XPS data, particularly valence spectra, we could evidence a specific reactivity of CMC towards the electrolyte, resulting in the formation of new species after simple contact of the electrode with the electrolyte, that do not disappear upon electrochemical cycling and constitute a non negligible part of the surface composition. This result shows that the chemical reactivity of CMC towards the electrolyte, probably due to hydroxyl groups at the surface, takes part in the formation of the surface film. This reactivity may contribute to the beneficial role of CMC with respect to irreversible capacity of a graphite electrode in the first cycle.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Structure électronique de dérivés sulfurés

La méthode CNDO/2 associée à un procédé d’optimisation des paramètres géométriques est utilisée pour l’étude de quelques dérivés sulfurés. Différents types de liaison sont examinés : liaisons C — S, S—N, S — S, S —F, S—Cl.La participation des orbitales 3d de l’atome de soufre est discutée et un mode de paramétrisation retenu

Structure et ordre chimique dans les nanoparticules bimétalliques (cas du système immiscible Fe-Bi)

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocSudocFranceF

XPS valence band spectra and theoretical calculations for investigations on thiogermanate and thiosilicate glasses

International audienceThis paper reports on investigations of thiogermanate and thiosilicate crystals and glasses by means of XPS valence band spectra and theoretical calculations (FLAPW method). The calculations were achieved on three crystallized phases GeS2, Na2GeS3 and SiS2 and valence band spectra (visualization of the occupied electronic density of states) were precisely interpreted through modulated density of states and charge density maps. This information was used to go further in the structural investigations of some thiogermanate and thiosilicate glasses. In sodium thiogermanates, an increase in Ge–Ge bonds was revealed as the modifier content (Na2S) increases. In thiosilicates, the evolution of the valence spectra according to the nature of the alkaline atoms (Li, Na) has been interpreted as changes in the local connectivity of units (edge or corner sharing tetrahedra).This study exhibits the potentialities of valence band spectra to provide information on glassy systems

The structure of ionically conductive chalcogenide glasses: A combined NMR, XPS and ab initio calculation study

cited By 8International audienceThis paper reports on the structural investigation of lithium and sodium thiosilicate crystals and glasses by means of X-ray photoelectron spectroscopy and ab initio calculation. The results are analysed in conjunction with previously reported 29Si NMR data. While NMR proved to be an effective tool for the quantitative discrimination of edge- and corner-sharing tetrahedra existing in these materials, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) gives information on the nature of Si-S bonds, i.e. bridging and non-bridging bonds. The main result is the noticeable difference existing between the structures of lithium and sodium thiosilicate glasses, which, according to XPS data, is due to different electronic redistributions over the network when one or the other alkali is added, the sodium addition resulting in a change in the electronic distribution over the entire network