Compréhension des mécanismes aux interfaces électrode/électrolyte dans des accumulateurs lithium-ion

Abstract

Commercialisée pour la première fois par Sony en 1991, la batterie lithium-ion occupe aujourd hui une place prédominante dans le domaine des batteries. Ses applications sont multiples et variées : systèmes électroniques portables (téléphones, ordinateurs ), véhicules électriques et hybrides, stockage d énergie en association avec les énergies renouvelables (satellites, sondes spatiales) et cette technologie commence aussi à attirer les industries aéronautiques. Le fonctionnement optimal des batteries lithium ion est lié à la bonne cyclabilité des ions Li+, c est-à-dire, à une réversibilité maximale de l insertion des ions Li+ dans les matériaux d électrode positive et négative. Cette réversibilité est gouvernée par la structure électronique et cristallographique des matériaux d électrode, mais elle est également liée à l interface électrode/électrolyte, dont la stabilité est essentielle à l obtention d un système performant (tenue en cyclage et durée de vie maximale). Le rôle passivant du film formé sur les électrodes a largement contribué au développement des batteries Li-ion. Toutefois, le mécanisme de formation de cette couche interfaciale au niveau des deux électrodes négative et positive ainsi que sa composition et sa nature ne sont pas totalement définis. C est dans ce contexte que se situe ce travail de thèse, développé sur la base d une collaboration entre l entreprise SAFT et l équipe de chimie-physique de l IPREM (UMR 5254) de l université de Pau et des Pays de l Adour, qui a pour objectif de progresser vers une meilleure connaissance des mécanismes de formation des couches interfaciales. Ce travail a été mené principalement sur la base d exploitations approfondies en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des études électrochimiques. La première partie de ce travail a eu pour but de compléter un ensemble de données XPS concernant les différentes espèces susceptibles de se former aux interfaces, ainsi que les solvants et sel de l électrolyte pouvant intervenir de façon résiduelle. A côté de l analyse classique des pics de cœur, nous avons exploité, de façon originale dans le domaine concerné, le rôle de signature des spectres de valence pour une identification non ambiguë d espèces chimiques. Le support de calculs quantiques pour l interprétation et la simulation théorique de ces spectres a été utilisé dans ce travail. Ces modélisations ont ainsi servi d outil prédictif vis-à-vis d espèces non encore isolées à ce jour, mais invoquées au niveau des mécanismes de dégradation de l électrolyte. Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons étudié l'influence de l additif vinylène carbonate (VC) sur la formation de films de passivation à la surface des électrodes dans les accumulateurs LiCoO2/graphite. Nous avons mis en évidence le dépôt d'un polymère de vinylène carbonate à la surface des électrodes. Nous avons montré que le poly(VC) est le principal produit dérivé de VC qui contribue à la formation de la couche de passivation formée sur les deux électrodes. Il est apparu qu une très faible quantité de radicaux initiateurs est suffisante pour amorcer le processus de polymérisation. Afin d'approfondir la compréhension du mécanisme de formation de ce polymère, nous avons comparé les différents systèmes suivants : LiCoO2/C, LiCoO2/Li4Ti5O12, LiFePO4/C et C/Li. Dans ces systèmes, la nature chimique et le potentiel des électrodes sont différents. Nous avons ainsi montré que les espèces formées sur les électrodes du système LiCoO2/C se forment séparément sur les électrodes et qu ils proviennent très probablement d une réduction et d une oxydation de VC pouvant être catalysée par le matériau d électrode positive. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons abordé une étude sur les liants, utilisés pour la tenue mécanique de l électrode négative et pouvant influencer la formation de la couche de passivation. Un rôle spécifique de la carboxymethylcellulose (CMC), par réactivité au contact de l électrolyte impliquant vraisemblablement les groupements hydroxyles, a été mis en évidence. La dernière partie a concerné différents aspects : influence d un cyclage prolongé et d une augmentation de tension, impact du coating (par Al2O3 et AlPO4) de LiCoO2 sur les interfaces électrode / électrolyte. Les résultats obtenus après un cyclage prolongé (> 300 cycles) pour le système LiCoO2/graphite ont montré, par rapport au 1er cycle, une bonne stabilité des couches interfaciales tant du côté négative que positive. Lors d une augmentation de tension (jusqu à 4,4V) l impact du coating se manifeste par une réduction du dépôt de cobalt à l interface électrode négative / électrolyte, lié à une moindre dissolution au niveau de la positive. A l issue de ce travail, nous pensons avoir illustré l intérêt de nos approches pour avancer vers une meilleure compréhension des mécanismes complexes mis en jeu aux interfaces électrode /électrolyte. De nombreuses perspectives sont envisageables dans ce domaine, mais il paraîtrait intéressant en relation avec le travail réalisé et les données comparatives dont nous disposons : 1) de poursuivre les études effectuées au niveau de l additif VC, afin de mieux appréhender l origine des radicaux initiateurs du mécanisme de polymérisation et de les élargir à de nouveaux types d additifs. 2) de développer les travaux engagés sur l influence des liants sur les interfaces électrode négative / électrolyte. 3) d étendre les études à l influence du sel de l électrolyte, de nombreux processus paraissant dépendant des spécificités de LiPF6. 4) d approfondir les premiers résultats obtenus sur les couches interfaciales au niveau du matériau Li4Ti5O12.Lithium-ion batteries are very attractive power sources due to their high energy and power densities, and are now the key component of portable electronics. Nevertheless, improvements of these systems are now required to envisage their use in the future in standby, automotive, space, or defense applications. Graphite and LiCoO2 are the common negative and positive electrode materials for commercial batteries. The usual liquid electrolyte is based on a solution of a lithium salt (LiPF6) in a mixture of organic solvents (linear and cyclic carbonates). It is common knowledge that during the first cycles, a film called Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed at the surface of the graphite negative electrode, which consists of reductive decomposition products of the electrolyte. Therefore, many studies have been focused on the improvement of the electrolyte, because the chemical nature and the morphology of this film play an important role in cycle life, power capability and safety of the battery. Much less studies have been devoted to the effect of the surface film formed at the surface of the positive electrode, but it is now demonstrated that it also plays an important role in the battery performances. In this work, first we have investigated the influence of vinylene carbonate as electrolyte additive on the formation of passivating films at the surface of the electrodes in LiCoO2/graphite batteries. By a combined XPS core peaks / valence spectra analysis, we could evidence the deposition of a polymer of vinylene carbonate at the surface of both electrodes. On the basis of (i) ab initio simulations of valence spectra of various possible VC-derived products, and (ii) experimental data relative to the polymer directly synthetized via a radical mechanism, we showed that the radical poly(VC) is the main VC-derived product contributing to the formation of the surface film formed on both electrodes surfaces. The results of this study not only deepen the understanding and knowledge of the positive effect of VC as additive, but also show the benefits of coupled experimental/theoretical approaches. Second, we have investigated the formation mechanisms of passivating films at the surface of the electrodes of Li-ion batteries when vinylene carbonate is used as electrolyte additive for different systems LiCoO2/C, LiCoO2/Li4Ti5O12, LiFePO4/C and C/Li in which the chemical nature and the potential of the electrodes are changed. On the basis of XPS analysis of the electrodes after charge/discharge, complemented by the study of electrochemical curves, we could evidence that an interaction between both electrodes in the VC degradation mechanisms, for example by exchange of chemical species from one electrode to the other one, can be excluded. Separate mechanisms occur at the negative electrode on one hand and at the positive electrode on the other hand, although the same VC polymer is deposited at the surface of both electrodes, which results from a radical polymerization process. The results of this study allow a better understanding of the action of VC as electrolyte additive to improve the properties of the passivating films at the surface of the electrodes, and thus to limit ageing processes in Li-ion batteries. We have also investigated the role of each component of the electrode: the graphite active material, the CMC and SBR binders. We observed a very stable SEI, with a very low content of carbonate species. From a detailed analysis of XPS data, particularly valence spectra, we could evidence a specific reactivity of CMC towards the electrolyte, resulting in the formation of new species after simple contact of the electrode with the electrolyte, that do not disappear upon electrochemical cycling and constitute a non negligible part of the surface composition. This result shows that the chemical reactivity of CMC towards the electrolyte, probably due to hydroxyl groups at the surface, takes part in the formation of the surface film. This reactivity may contribute to the beneficial role of CMC with respect to irreversible capacity of a graphite electrode in the first cycle.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF