Synthese von Cellulose- und Ligninestern als Matrixmaterialien für Biocomposite – Einfluss von Art und Anzahl der Substituenten auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Matrix und des Verbundmaterials

Inhalt dieser Arbeit ist die Modifikation von biobasierten Matrixmaterialien, wie Cellulosederivaten mittels technisch skalierbarer Methoden, um das Potential modifizierten Matrixmaterialien für den Einsatz in grünen Compositen zu eruieren. Besonderes Augenmerk wurde auf die Faser-Matrixhaftung gelegt. Hier bietet die Modifikation des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) von Celluloseestern großes Potential für eine bessere Faser- Matrixhaftung. So können sich bei verringertem DS zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zu Naturfasern ausbilden, was zu einer besseren Haftung der beiden Phasen führen kann. Es wurden verschiedene Synthesewege genutzt um den DS gezielt zu variieren. Der Einfluss des DS verschiedener Cellulosederivate auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Aussagen über strukturelle Veränderungen erfolgten über spektroskopische und chromatografische Methoden und über die Elementaranalyse. Ausgewählte Cellulosederivate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Aus den gewonnen Ergebnissen in Zusammenhang mit den Verarbeitungseigenschaften wurden geeignete Materialien ausgewählt, um die Faser-Matrixhaftung mit Naturfasern zu untersuchen.:1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen 3 2.1 Verbundwerkstoffe 3 2.1.1 Definition und Eigenschaften 3 2.1.2 Fasern 3 2.1.3 Matrix 6 2.1.4 Faser-Matrixhaftung 7 2.1.5 Bestimmung der Faser-Matrixhaftung 8 2.2 Biocomposite 9 2.2.1 Biopolymere 9 2.2.2 Biopolymere als Matrix 10 2.2.2.1 Biopolymere auf Basis von Cellulose 10 2.2.2.2 Biopolymere auf Basis von Lignin 14 2.2.3 Naturfasern 19 2.2.4 Beeinflussung der Faser-Matrixhaftung 20 2.2.4.1 Fasermodifikationen 20 2.2.4.2 Matrixmodifikationen 23 2.3 Einflussmöglichkeiten auf die Verarbeitung von Polymeren 25 2.3.1 Innere Weichmachung 26 2.3.2 Äußere Weichmachung und weitere Additive 29 2.4 Acylierungsreaktionen 30 2.4.1 Acylierungsreaktionen an Cellulose 30 2.4.2 Acylierungsreaktionen am Lignin 33 3. Materialien und Methoden 34 3.1 Chemikalien 34 3.2 Synthesen und Modifikation der Matrixmaterialen 35 3.2.1 Verseifung von CAB 35 3.2.2 Synthese von Ligninacetat 36 3.2.3 Synthese von Celluloseoctanoat 36 3.2.4 Acylierung der Octanoate 37 3.2.4.1 Synthese von Celluloseacetooctanoat 37 3.2.4.2 Synthese von Cellulosepropiooctanoat 37 3.3 Strukturelle Untersuchungen 38 3.3.1 GC-FID 38 3.3.1.1 DS-Ermittlung 38 3.3.1.2 Ermittlung des Acetylgehaltes von Ligninacetat 40 3.3.2 Bestimmung der gesamten Hydroxylgruppen des Ligninacetates 41 3.3.3 Elementaranalyse 41 3.3.4 13C Festkörper-NMR 42 3.3.5 Ramanspektroskopie 43 3.3.6 FT-IR-Spektroskopie 43 3.3.7 XRD 43 3.3.8 Löseversuche 44 3.3.9 Pyrolyse-GC-MS 44 3.4 Thermische Analysen 45 3.4.1 DSC 45 3.4.2 Thermogravimetrische Untersuchungen (TGA) 46 3.4.3 Schmelzversuche 47 3.5 Verarbeitung der Polymere 47 3.5.1 Mischen der Polymere 47 3.5.2 Beimischung der Fasern 47 3.5.3 Herstellung von Zugprüfkörpern 47 3.6 Untersuchung der Prüfkörper 48 3.6.1 Zugprüfung 48 3.6.2 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) 48 3.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 48 4. Ergebnisse und Diskussion 49 4.1 Modifizierte konventionelle Celluloseester 49 4.1.1 Auswahl der Modifizierungsart und des Celluloseesters 49 4.1.2 Modifizierung 49 4.1.3 Charakterisierung 49 4.1.3.1 Einfluss der Verseifung auf die DS-Werte der Celluloseester 49 4.1.3.2 Einfluss des DS auf die Löslichkeit der verseiften Ester 54 4.1.3.3 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften 55 4.1.3.4 Einfluss der Verseifung auf die Kristallinität von CABs 58 4.2 Synthetisierte Celluloseester mit langkettigen Alkylresten 60 4.2.1 Auswahl der Syntheseart und der herzustellenden Celluloseester 60 4.2.2 Celluloseoctanoat 61 4.2.2.1 Einfluss der Reaktionszeit auf den DS und die molekulare Struktur von Celluloseoctanoat 61 4.2.2.2 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften von Celluloseoctanoaten65 4.2.3 Mischester auf der Basis von Celluloseoctanoat 69 4.2.3.1 Chemische Eigenschaften 69 4.2.3.2 Einfluss auf die thermischen Eigenschaften von Mischestern auf der Basis von Celluloseoctanoat 74 4.3 Synthese von Ligninacetat 87 4.3.1 Auswahl des Lignins und der Syntheseart 87 4.3.2 Modifizierung 87 4.3.2.1 Chemische Eigenschaften 87 4.3.2.2 Thermische Eigenschaften 90 4.4 Mischungen von Ligninacetat und CAB 91 4.4.1 Auswahl der Polymere 91 4.4.2 Charakterisierung 92 4.4.3 Polymerkompatibilität der Komponenten 93 4.5 Verwendung der Biopolymere im Spritzguss 94 4.5.1 Prüfkörper aus verseiftem CAB 95 4.5.1.1 Verarbeitungseigenschaften 95 4.5.1.2 Festigkeiten 95 4.5.2 Mischungen von CAB mit Ligninacetat 97 4.5.2.1 Verarbeitungseigenschaften 97 4.5.2.2 Festigkeiten 98 4.5.2.3 Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Glasübergangstemperatur 99 4.5.3 Äußere Weichmacher und weitere Additive 102 4.5.3.1 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit TBC 102 4.5.3.2 Festigkeiten von CAB mit TBC 103 4.5.3.3 Thermische Eigenschaften von CAB mit TBC 107 4.5.3.4 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 109 4.5.3.5 Festigkeiten von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 110 4.5.3.6 Thermische Eigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 113 4.5.3.7 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 114 4.5.3.8 Festigkeiten von CAB mit Stabaxol und Inositol 115 4.5.3.9 Thermische Eigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 117 4.6 Verwendung der Biopolymere für Biocomposite 119 4.6.1 Verarbeitungseigenschaften 119 4.6.2 Festigkeiten 120 4.6.3 Bruchmorphologie 121 5. Zusammenfassung und Ausblick 123 6. Anhang 12

Hydrogenolysis of lignin in ZnCl₂ and KCl as an inorganic molten salt medium

Lignin can be converted into monomeric products with the aid of molten salt media. Molten zinc chloride (ZnCl₂)/potassium chloride (KCl) mixtures are suitable for this purpose. The application of an eutectic mixture with low melting points leads to similar main products as are obtained by pyrolysis. The hydrogenolysis of an organosolv lignin in molten salts of ZnCl₂/KCl was investigated as a function of reaction temperature, residence time, and lignin concentration, and the composition of liquid products and monophenols was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The yields can be optimized by the proper selection of the reaction temperature. A longer residence time and higher lignin concentrations lead to increased formation of solid residues and gaseous products. The liquid products mainly consist of substituted phenols derived from lignins. Polymeric products are the result of condensation reactions (i.e., the formation of new C-C linkages in the course of secondary reactions)

Long-term outcome after pulmonary retransplantation

ObjectiveBronchiolitis obliterans syndrome has become the most limiting factor for long-term outcome after lung transplantation. Redo lung transplantation was performed for end-stage bronchiolitis obliterans syndrome. Long-term outcome was compared with that after primary lung transplantation as well as with other indications for retransplantation.MethodsOf 614 lung transplantation procedures performed at our institution, 54 (8.5%) were redo transplants. These were stratified into different groups according to the indication for redo transplantation, including chronic graft failure/bronchiolitis obliterans syndrome, acute graft failure, and posttransplantation airway complications. Long-term survival was compared with that of the primary lung transplantation cohort, thereby respecting the need for pretransplant mechanical ventilatory support in a subanalysis. In addition, recurrence of bronchiolitis obliterans syndrome after redo lung transplantation was compared with the occurrence of bronchiolitis obliterans after primary transplantation.ResultsA 1-year survival of 50% was achieved after redo lung transplantation for acute graft failure and airway complications as well as after primary lung transplantation in patients with pretransplant ventilatory support. Retransplantation for bronchiolitis obliterans syndrome revealed superior 1- (78%) and 5-year (62%) survivals, which were not different from those of first-time lung transplant recipients. In addition, we found a similar incidence of bronchiolitis syndrome after retransplantation for BOS compared with its occurrence after primary lung transplantation.ConclusionRedo lung transplantation for end-stage bronchiolitis obliterans syndrome leads to acceptable long-term outcome in selected patients. Future analyses of redo lung transplantation data should generally stratify bronchiolitis obliterans syndrome from other indications with higher mortality

Quality of life in lung cancer survivors treated with tyrosine-kinase inhibitors (TKI) : results from the multi-centre cross-sectional German study LARIS

Purpose We aimed at exploring the quality of life (QOL) of lung cancer survivors with proven tyrosine-kinase receptor (RTK) genetic alterations and targeted tyrosine-kinase inhibitors (TKI) therapy, compared to lung cancer survivors with no-RTK alterations and no-TKI therapy. Methods Data were collected in a cross-sectional multi-centre study. Primary lung cancer survivors were asked about their socio-demographic and clinical information, QOL, symptom burden, and distress. QOL and symptom burden were assessed using the European Organization for Research and Treatment of Cancer Quality of Life Questionnaire Core 30 (EORTC QLQ-C30), and distress with the Patient Health Questionnaire-4 (PHQ-4). Demographic and clinical characteristics were reported in absolute and relative frequencies, QOL, and symptom burden using mean scores. Diferences in mean scores with relative 95% confdence intervals were used for comparison. Results Three groups of survivors were defned: group A with proven RTK alterations, TKI therapy at any time during therapy, and stage IV lung cancer at diagnosis (n=49); group B: non-TKI therapy and stage IV lung cancer (n=121); group C: non-TKI therapy and stage I–III lung cancer (n=495). Survivors in group A reported lower QOL (mean score diference=-11.7 vs. group B) and symptom burden for dyspnoea (diference=-11.5 vs. group C), and higher symptom burden for appetite loss (diference= +11.4 vs. group C), diarrhoea and rash (diferences= +25.6,+19.6 and+13.2,+13.0, respectively, vs. both groups). Conclusions Our results suggest that the specifc side efects of TKI therapy can impair QOL among lung cancer survivors. Therefore, specifc focus towards the optimal management of these side efects should be considered

Highly Pathogenic H5N1 Influenza Viruses Carry Virulence Determinants beyond the Polybasic Hemagglutinin Cleavage Site

Highly pathogenic avian influenza viruses (HPAIV) originate from avirulent precursors but differ from all other influenza viruses by the presence of a polybasic cleavage site in their hemagglutinins (HA) of subtype H5 or H7. In this study, we investigated the ability of a low-pathogenic avian H5N1 strain to transform into an HPAIV. Using reverse genetics, we replaced the monobasic HA cleavage site of the low-pathogenic strain A/Teal/Germany/Wv632/2005 (H5N1) (TG05) by a polybasic motif from an HPAIV (TG05poly). To elucidate the virulence potential of all viral genes of HPAIV, we generated two reassortants carrying the HA from the HPAIV A/Swan/Germany/R65/06 (H5N1) (R65) plus the remaining genes from TG05 (TG05-HAR65) or in reversed composition the mutated TG05 HA plus the R65 genes (R65-HATG05poly). In vitro, TG05poly and both reassortants were able to replicate without the addition of trypsin, which is characteristic for HPAIV. Moreover, in contrast to avirulent TG05, the variants TG05poly, TG05-HAR65, and R65-HATG05poly are pathogenic in chicken to an increasing degree. Whereas the HA cleavage site mutant TG05poly led to temporary non-lethal disease in all animals, the reassortant TG05-HAR65 caused death in 3 of 10 animals. Furthermore, the reassortant R65-HATG05poly displayed the highest lethality as 8 of 10 chickens died, resembling “natural” HPAIV strains. Taken together, acquisition of a polybasic HA cleavage site is only one necessary step for evolution of low-pathogenic H5N1 strains into HPAIV. However, these low-pathogenic strains may already have cryptic virulence potential. Moreover, besides the polybasic cleavage site, the additional virulence determinants of H5N1 HPAIV are located within the HA itself and in other viral proteins