Dendrones y metalodendrímeros para materiales blandos: Estudio de la autoorganización en cristales líquidos y geles

Los materiales blandos se definen como materiales que se pueden moldear fácilmente o hacer cambios en su forma y se encuentran en una gran variedad de productos en nuestra vida diaria como adhesivos, cosméticos, pinturas, lubricantes, etc. El estudio de estos materiales engloba una gran variedad de sistemas entre los que se incluyen polímeros, coloides, cristales líquidos y geles, con relevancia especial en los campos de investigación relacionados con la biomedicina, la nanotecnología o la ciencia de materiales. El objetivo principal del trabajo es obtener nuevos materiales blandos de tipo cristal líquido y gel con nuevas estructuras dendríticas, y estudiar la influencia del diseño molecular en su capacidad de autoensamblaje, tanto en la fase condensada como en presencia de disolventes; así como estudiar las propiedades ópticas de los materiales autoensamblados.Para alcanzar el objetivo se ha seleccionado la unidad funcional de 4‐aril‐3,5 dimetil‐1H‐pirazol debido a que en trabajos previos ha demostrado su capacidad para autoensamblarse en cristales líquidos mediante la formación de enlaces de hidrógeno, y gelificar disolventes orgánicos a bajas concentraciones. Además, los pirazolatos derivados son ligandos adecuados para la formación de complejos trinucleares cíclicos (CTCs) de Au, Ag y Cu. Los CTCs dan lugar a propiedades relevantes en estado sólido debido a las interacciones supramoleculares que pueden formar, entre las que se encuentran las interacciones metalofílicas. Con el fin de avanzar en esta línea de investigación se plantea la modificación de la unidad funcional 4‐aril‐3,5‐dimetil‐1H‐pirazol con estructuras dendríticas para aumentar las interacciones supramoleculares y favorecer procesos de autoensamblaje. Esto puede suponer una mejora de las propiedades buscadas con respecto a los sistemas similares no dendríticos preparados anteriormente en nuestro grupo de investigación.De los resultados obtenidos de esta tesis doctoral se puede concluir: - Se han mejorado las propiedades cristal líquido y de gel al aumentar la generación de los dendrones y metalodendrímeros. - Se puede modular la luminiscencia de los metalodendrímeros modificando el grupo funcional que actúa de punto focal y el metal. - Es imprescindible la existencia del grupo amida en los dendrones y metalodendrímeros para la formación agregados y geles. - Se aportan nuevos dendrones y metalodendrímeros que presentan comportamiento dual, cristal líquido y gel, muy poco estudiados hasta el momento.<br /

Soft nanostructures out of star-shaped triazines with flexible amide spacers: liquid crystals with a cubic to columnar transition with memory effect, gels and supramolecular chirality

This work reports the synthesis and characterization of a new family of star-shaped tricarboxamides with C3-symmetry that have flexible amide spacers linking a tris(triazolyl)triazine core with three trialkoxyphenyl groups. The presence of amide groups allows the formation of intermolecular hydrogen bonds that reinforce π-stacking and van der Waals interactions, promoting liquid crystalline behavior, and self-assembly in solvents leading to organogels. As determined by polarized optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction on powder samples, all the three reported molecules present a hexagonal columnar (Colh) phase stable at room temperature. Interestingly, they show a transition to a cubic micellar mesophase (BCC) at high temperatures. A mechanism for this transition, which is consistent with the fragmentation of columns to form supramolecular spheres, was elucidated from X-ray studies on aligned samples. Moreover, on cooling from the BCC to the columnar phase a preferential orientation of columns occurs, according to which each cubic domain gives rise to four hexagonal domains. The ability of the synthesized structures to aggregate in solvent media was studied in a variety of organic solvents, and all of them were able to gel 1-octanol at low concentrations. X-ray studies of gels and xerogels were carried out and showed a molecular organization consistent with Colh order. FTIR studies were carried out to analyze the formation of hydrogen bonds and the influence of the length of the flexible spacer in the liquid crystalline state and in the organogels. Furthermore, the presence of a stereogenic center in the flexible amide spacer leads to macroscopic chirality in the liquid crystal state and the organogels in 1-octanol as demonstrated by circular dichroism spectroscopy.This work was financially supported by the Spanish projects PGC2018-093761-B-C31, PID2021-122882NB-I00, PID2021-126132NB-I00 MCIN/AEI/10.13039/501100011033/ and by “ERDF A way of making Europe”, the Gobierno de Aragón-FSE (E47_20R-research group) and the Basque Goverment (Project IT1458-22)

Cristales líquidos columnares con núcleos electroaceptores de bis y tristriazoliltriazina

Esta memoria se focaliza en materiales funcionales autoorganizados aprovechando las características de los cristales líquidos para generar arquitecturas funcionales a través de la organización molecular en mesofases definidas.Dentro de las fases cristal líquido, las fases columnares están siendo objeto de un interés cada vez mayor, debido a su particular organización en columnas. Esta disposición hace que los cristales líquidos columnares cuyos mesógenos son moléculas conjugadas representen una nueva generación de materiales multifuncionales nanoestructurados para aplicaciones en electrónica orgánica tales como conductores iónicos unidimensionales, OFETs, OLEDs, OLETs u OPVs. Esta memoria pretende hacer una aportación al campo mediante la preparación de nuevos cristales líquidos columnares utilizando la s-triazina, conocida por ser una unidad electroaceptora, para diseñar las nuevas plataformas aromáticas de bis(triazolil)triazina y tris(triazolil)triazina. Estos sistemas abren un campo hacia el estudio de materiales semiconductores emisores de luz, y por otro lado han permitido preparar compuestos iónicos capaces de dar lugar a conducción anisótropa de iones en las fases columnares. También se ha abordado la posibilidad de obtener con los derivados de tris(triazolil)triazina un material semiconductor ambipolar mediante la preparación de cristales líquidos columnares con unidades dadoras rodeando al núcleo aceptor de triazina y se han preparado nanoestructuras y microestructuras funcionales

Complejos supramoleculares cristal líquido formados por melamina y ácidos portadores de trifenileno

En este trabajo se ha llevado a cabo la preparación de complejos supramoleculares que contienen trifenileno con el objetivo de obtener nuevos cristales líquidos semiconductores. Los complejos supramoleculares están formados por la interacción mediante enlaces de hidrógeno entre un ácido benzoico portador de trifenileno y un derivado de melamina en estequiometría 1:1, dando lugar a una estructura como la representada en la Figura 1. Se ha realizado una síntesis multietapa para obtener dos ácidos benzoicos portadores de trifenileno que difieren en la longitud de las cadenas alcoxílicas, siendo de 4 o 6 átomos de carbono. El estudio de la formación de los enlaces de hidrógeno de los compuestos supramoleculares se ha realizado por resonancia magnética nuclear de protón y mediante espectroscopía infrarroja. Las propiedades térmicas se han estudiado y caracterizado mediante microscopía óptica con luz polarizada que indica la posible formación de mesofases en el material y mediante calorimetría diferencial de barrido que confirma su existencia dando temperaturas y entalpías de las transiciones de fase. A partir de estos estudios se ha confirmado que los complejos formados tienen propiedades cristal líquido

Exploiting our know-how in liquid crystals: strategies to benefit from mesogens' supramolecular interactions

Resumen del trabajo presentado a la 28th International Liquid Crystal Conference (ILCC), celebrada en Lisboa (Portugal) del 24 al 29 de julio de 2022.This work was funded by MAT2015-66208-C3-1-P and PGC2018-093761-B-C31 (MCIU/AEI/FEDER, UE); and the Gobierno de Aragón-FSE (projects E47_17R and E47_21R. Fellowships BES-2016-078753 (M. C-V) and PRE-2019-090773 (C. A-S). The authors acknowledge the use of services of CEQMA (UNIZAR-CSIC), SAI and LMA-INMA (UNIZAR).Peer reviewe