Negative-ion production on carbon materials in hydrogen plasma: influence of the carbon hybridization state and the hydrogen content on H− yield

International audienceHighly oriented polycrystalline graphite (HOPG), boron-doped diamond (BDD), nanocrystalline diamond, ultra-nanocrystalline diamond and diamond-like carbon surfaces are exposed to low-pressure hydrogen plasma in a 13.56MHz plasma reactor. Relative yields of surface-produced H− ions due to bombardment of positive ions from the plasma are measured by an energy analyser cum quadrupole mass spectrometer. Irrespective of plasma conditions (0.2 and 2 Pa), HOPG surfaces show the highest yield at room temperature (RT), while at high temperature (HT), the highest yield (∼3-5 times compared to HOPG surface at RT) is observed on BDD surfaces. The shapes of ion distribution functions are compared at RT and HT to demonstrate the mechanism of ion generation at the surface. Raman spectroscopy analyses of the plasma-exposed samples reveal surface modifications influencing H− production yields, while further analyses strongly suggest that the hydrogen content of the material and the sp3/sp2 ratio are the key parameters in driving the surface ionization efficiency of carbon materials under the chosen plasma conditions

Préface

International audienceP. 9. Préface / Alix GicquelP. 11. Introduction : le réseau Plasmas froids et la Mission des Ressources et Compétences Technologiques du CNRS / Gérard Lelièvre, Françoise Massines et Elodie Girard I - Génération et dissipation d'énergie P. 17. I-1. Absorbtion et dissipation d'énergie dans un plasma hors équilibre / J.-P. Bœuf P. 49. I-2. Plasmas hors-équilibre à des pressions atmosphériques / K. Hassouni, F. Massines, J.-M. Pouvesle P. 109. I-3. Les plasmas thermiques / A. Gleizes II - Accès aux caractéristiques et aux espèces du plasma P. 141. II-1. Le plasma d'arc dans le procédé de projection thermique / J.-F. Couderc P. 159. II-2. Mesures de sondes électrostatiques en plasma basse pression / S. Béchu P. 225. II-3. Diagnostics laser et spectroscopie de masse dans les plasmas réactifs / J. Jolly P. 255. II-4. Saturation optique et autres pièges en spectroscopie laser / N. Sadeghi P. 275. II-5. Pièges en spectroscopie de masse / A. Granier P. 297. II-6. Source d'ionisation par micro pointes pour la spectroscopie de masse spatiale / F. Cipriani, J.-M. Illiano, J.-J. Berthelier III - Technologie des réacteurs à plasmas P. 323. III-1. Plasmas micro-onde basses pressions excités à la résonance cyclotronique électronique / Y. Arnal P. 353. III-2. Technologie des réacteur à plasma: Dimensionnement des réacteurs à Plasma micro-onde haute pression / F. Sylva, G. Hagelaar, K. Hassouni, A. Gicquel P. 367. III-3. Technologie des réacteurs à plasmas: Plasmas inductifs et capacitifs en basse pression / Ph. Lefaucheux P. 391. III-4. Les Plasmas thermique / C. Verdy, R. Boblot, H. Deng, P. Gougeon, C. Codde

Diagnostics spectroscopiques d'espèces carbonées et modélisation physico-chimique de plasmas micro-ondes dans les mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4 utilisés pour le dépôt de diamant

Ce travail de thèse a porté sur le diagnostic spectroscopique des espèces carbonées et la modélisation de plasmas micro-ondes obtenus à l'aide d'un couplage en cavité résonante fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz et pression modérée (20-200 mbar) dans des mélanges H2/CH4 et Ar/H2/CH4. Ces plasmas sont utilisés pour le dépôt de diamant poly- et nano-cristallin. Le radical méthyle (CH3), précurseur supposé de la croissance de diamant poly-cristallin (plasma H2/CH4), a été quantifié par deux techniques de spectroscopie d'absorption: l'absorption large bande dans l'UV à 216 nm, et l'absorption de rayonnement IR de diodes lasers émettant vers 606-612 cm^-1 (16.5 [mu]m). Un bon accord a été trouvé entre les valeurs de densité de CH3 mesurées par les deux techniques dans une gamme assez large de conditions expérimentales. Le système de diodes lasers IR accordables en longueurs d'onde a par ailleurs été utilisé pour la quantification d'espèces carbonées stables, telles que CH4, C2H2, C2H4, C2H6. L'interprétation des mesures d'absorption, intégrées sur le chemin optique, a nécessité le développement d'un modèle de transport dans des conditions de non-équilibre thermochimique des espèces chimiques et des modes d'énergie du plasma. Dans ce modèle la chimie a été décrite par un modèle cinétique mettant en œuvre 28 espèces et 131 réactions. Le déséquilibre thermique a été pris en compte en distinguant les modes cinétiques des électrons et l'énergie totale des lourds. Un deuxième modèle similaire au premier mais décrivant le transport du plasma sur l'axe du réacteur, perpendiculairement au substrat de dépôt, a permis d'améliorer notre connaissance des couplages existant entre la cinétique réactionnelle en volume et le transport d'espèces vers la surface. Par ailleurs, les décharges Ar/H2/CH4 ont été diagnostiquées par spectroscopie d'absorption large bande UV et visible. Ces techniques ont été utilisées pour analyser les systèmes de Mulliken à 231 nm et de Swan à 516 nm du radical C2, précurseur supposé de la croissance du diamant nano-cristallin. Les résultats obtenues ont mis en évidence une température de gaz d'environ 3500 K et une densité de C2 comprise entre 5 x 10^13 et 10^14 cm^-3. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats d'un modèle thermo-chimique 0 D (homogène).The work presented in the frame of this thesis dealt with spectroscopic diagnostic and modelling of 2.45 GHz- microwave plasmas obtained under moderate pressure using a cavity coupling system in H2/CH4 and Ar/H2/CH4 mixtures. These plasmas are suitable for the deposition of poly- and nano-crystalline diamond fi1ms, respectively. The density of methyl radical (CH3), which is assumed to be the main growing species for poly-crystalline diamond deposition (H2/CH4 plasmas), was determined using two absorption techniques: a UV Broadband Absorption Spectroscopy (BAS) at 216 nm and IR Tuneable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) around 606-612 cm^-1 (16.5 [mu]m). To our best knowledge, these two techniques were for the first time used simultaneously on the same system. The results obtained from the two diagnostics showed a good agreement in a relatively wide range of experimental conditions. The TDLAS setup was used to quantify hydrocarbon stables species in the discharge, such as CH4, C2H2, C2H4, C2H6. Since BAS and TDLAS are line of sight averaged techniques, the analysis of the experimental data required the use of a 1 D non-equilibrium transport model that provides species-density and gas temperature variations along the optical beam. This model describes the plasma in term of 28 species/131 reactions reactive flow. The thermal non-equilibrium is described by distinguishing a first energy mode for the electron and a second one for the heavy species. A similar 1 D model was developed to describe the discharge along the axial direction of the reactor perpendicularly to the substrate surface. The use of this model allowed a better understanding of the coupling between plasma kinetics, energy transfer and species and energy transport toward the growing surface. Ar/H2/CH4 discharges were investigated using UV and visible BAS that enabled us to investigate the Mulliken (231 nm) and Swan (516 nm) spectroscopic systems of the C2. This radical is assumed to be the main precursor for nano-crystalline diamond formation. This investigation allowed determining the temperature and density of C2. Results yield a gas temperature around 3500 K and C2 density ranging between 5 x 10^13 and 10^14 cm^-3, which is in fairly good agreement with the results obtained from a 0 D quasi-homogenous thermo-chemical model.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude d'un procédé de dépôt de films de diamant nanocristallin par CVD assistée par plasma micro-onde en régimes continu et pulsé (application à la réalisation de filtres à ondes acoustiques de surface)

L étude d un procédé de dépôt de films de diamant nanocristallin (DNC) assisté par plasma micro-onde pulsé en mélange Ar/H2/CH4, est réalisée. Un modèle numérique 1D, développé précédemment au LIMHP, est validé expérimentalement par des mesures de spectroscopie d absorption effectuées sur le système de Swan du radical C2. L analyse du plasma reposant sur les bilans réactionnels, les profils spatiaux et temporels des grandeurs de la décharge montre que la chimie est principalement gouvernée par la thermique. Le plasma est caractérisé par une température de gaz très élevée et une forte teneur en hydrogène atomique. A l interface plasma/surface sont générées les espèces potentiellement précurseurs du dépôt de DNC : les radicaux C2, CH3, CH2, CH et l atome de carbone. Bien que les espèces clefs de croissance ne soient pas formellement identifiées, une analyse critique des résultats de la littérature concernant les phénomènes de germination secondaire se déroulant lors du dépôt de DNC est obtenue. Elle conduit à remettre en question les conclusions de May et al. excluant le radical C2 comme espèce de croissance. L optimisation des propriétés morphologique, topographique et électrique des films de DNC, en vue de la conception de filtres à ondes acoustiques de surface (SAW) fonctionnant à fréquence élevée, est obtenue par la modulation de la puissance injectée et l ajustement des paramètres de dépôt. Associés à la lithographie électronique, la faible rugosité de surface, la faible taille de grains et le caractère résistif des films de DNC, élaborés à basse fréquence, permettent la réalisation de dispositifs SAW en structure multicouches IDTs/AlN/DNC fonctionnant jusqu à 4 GHz.The study of a nanocrystalline diamond (NCD) film deposition process enhanced by microwave and pulsed Ar/H2/CH4 plasma is reported. The validation of a 1D model, previously developed at the LIMHP, is experimentally carried out by absorption spectroscopy measurements performed on C2 Swan system. Analysis of the discharge is based on reactional kinetics balances, as well as the spatial and temporal distributions of different species. It shows that the plasma chemistry is controlled by gas temperature (Tg). The plasma is characterized by high Tg and hydrogen atoms density. Potential NCD growth precursor species such as C2, CH3, CH2, CH radicals and C atoms are produced near the substrate. Although no key species is clearly identified, an exhaustive review of other groups results about the secondary nucleation growth involved during NCD deposition is made. It leads to reconsider May et al. s conclusions which exclude C2 radical for growth processes. In order to achieve surface acoustic waves (SAW) devices working at high frequency, optimisation of structural and electrical properties of NCD films is obtained by modulating microwave power and adjusting process parameters. SAW devices based on IDTs/AlN/NCD layer structure, operating at 4 Ghz, are obtained using combination of electron-beam lithography and NCD films elaborated at low frequency and characterized by small grain size, low surface roughness and high electrical resistivity.PARIS13-BU Sciences (930792102) / SudocSudocFranceF

ETUDE SPECTROSCOPIQUE ET MODELISATION DE REACTEURS DE DEPOT DE FILMS DE DIAMANT PAR PLASMA MICRO-ONDE, FONCTIONNANT EN REGIME CONTINU ET IMPULSIONEL

ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etude des plasmas micro-ondes à haute densité de puissance en systèmes H -CH et H -CH -B H

Cette thèse porte sur l étude de plasmas micro-ondes à haute densité de puissance en mélanges H /CH et H /CH /B H , utilisés pour le dépôt de diamant intrinsèque et de diamant dopé au bore. L objectif est la compréhension des phénomènes se déroulant dans le plasma et à l interface plasma/surface dans des conditions de haute puissance et haute pression (haute densité de puissance) afin de dépasser les limites des réacteurs actuels en terme de vitesse de croissance, à qualité (notamment pureté) et surface de dépôt constantes. L étude repose sur une approche expérimentale et théorique qui permet, d une part la description physico-chimique de la phase plasma, et d autre part la validation d un modèle 1D développé précédemment au LSPM et adapté à la géométrie du réacteur métallique utilisé ici pour ces conditions très énergétiques. Les évolutions de la densité des électrons, de l hydrogène atomique et du radical méthyle ainsi que les températures du gaz et des électrons sont ainsi analysées en fonction des paramètres du procédé (débit, puissance, pression, % CH ). Les mesures expérimentales sont réalisées principalement par actinométrie, OES et interférométrie micro-onde et complétées par des mesures de TALIF. Les comparaisons modèle/expérience sont globalement satisfaisantes mais mettent cependant en évidence les limites du modèle, notamment en termes de processus d ionisation. De plus, une relation quasi-linéaire entre la vitesse de croissance du diamant monocristallin très pur et la densité d hydrogène atomique au sein du plasma a été établie. Enfin, un schéma cinétique simulant les décharges H -CH -B H et prenant en compte 21 réactions en volume et 7 espèces contenant du bore, est intégré au modèle 1D.This thesis deals with high power density microwave plasmas of H /CH and H /CH et H /CH /B H mixtures used for growing intrinsic and boron-doped diamond films. The aim of this work is to understand phenomena occurring in the plasma phase and near the plasma/surface interface for high power and high pressure (high power density) in order to overcome the technological limits of the reactors in terms of growth rates for constant quality (in particular purity) and deposition area. This study is based on an approach coupling experiments and modeling that allows, on the one hand the description of the plasma physics and on the other hand, the validation of a 1D model previously developed at LSPM and adapted to the new reactor geometry that has been used for high power density conditions. Evolutions of electron, hydrogen and methyl densities as well as the gas and electronic temperatures are analyzed in relation to process parameters (flow rate, power, pressure, CH %...). Experimental measurements are carried out by actinometry, OES and microwave interferometry and are completed by TALIF. On the whole, comparisons between model and experiments are in good agreement but some limits of the model have been highlighted, e.g. ionization processes. Moreover, a quasi linear relation has been established between the single diamond growth rate and the hydrogen density of the plasma. Finally, a kinetic scheme for H -CH -B H plasmas is implemented in the 1D model, taking into account 21 reactions and 7 boron containing species, in order to study boron-doped diamond processes.PARIS13-BU Sciences (930792102) / SudocSudocFranceF

Adsorption de l'hydrogène sous pression dans les nanomatériaux carbones caractérisés à partir d'analyses structurelles et morphologiquese

PARIS13-BU Sciences (930792102) / SudocSudocFranceF

Dépôt assisté par plasma micro-onde de films diamants dopés au bore (procédé et diagnostics)

Ce travail concerne l'étude du procédé de dépôt de films de diamant dopé au bore par plasma micro-onde H2/CH4(1%)!B2H6 (B/C = 0-20000 ppm). En première partie, les espèces B et BH ont été étudiées par spectroscopie optique d'émission en phase gazeuse en fonction du paramètre B/C. La température de gaz, paramètre clé du procédé, a pu ainsi ètre détèrminée, pour différents couples puissance-pression, à partir de la structure rotationnelle de BH (transition A-X). L'absence d'influence du diborane sur les paramètres énergétiques du plasma a autorisé 'la mesure des densités relatives de B et BH à partir des variations de leurs intensités d'émission. Un premier modèle cinétique a été proposé sur la base des variations de ces densités et a permis de mettre en évidence les réactions BHx+H=BHx-l +H2 (x=0-3) et BHx+C2H2 (x=O, 1). En seconde partie, les films monocristallins et polycristallins de diamant obtenus sont étudiés. Si la spectroscopie Raman sur les films monocristallins n'a pu démontrer clairement l'incorporation de bore, la RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) pulsée a permis d'observer sa signature. L'étude de l'effet Fano sur les films polycristallins, dû à l'incorporation du bore dans le diamant et observé nettement par spectroscopie Raman, a été réalisée par modélisation. Les mesures par NDP (Neutron Depth Profile) ont permis d'analyser les variations des densités de bore dans le matériau. Les variations des concentrations de bore dans la phase gazeuse, linéaires par rapport à B/C, diffèrent de celles observées (effet de seuil) dans le solide, démontrant ainsi une discrimination des orientations cristallines durant l'incorporationLILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Stratégies pour la croissance de cristaux de diamant par CVD assisté par plasma micro-onde

L objectif de ce travail était d optimiser un procédé de croissance CVD de films de diamant monocristallin et de développer des outils permettant d établir des stratégies de croissance. Dans un premier temps, l observation de faces {113} à l état stationnaire sur nos cristaux de diamant, nous a incité à développer un modèle de croissance géométrique 3D dont les paramètres d entrée sont les vitesses de déplacement des plans {111}, {110} et {113} normalisées par rapport à celles du plan {100} (respectivement a, b et g). La validation de ce modèle par la détermination expérimentale des vitesses de croissance dans les différentes directions cristallographiques {100}, {111}, {110} et {113} en fonction des conditions de croissance a été démontrée. Un outil était alors disponible pour élaborer des stratégies de croissance en vue d obtenir une morphologie particulière ou d augmenter la surface des plateaux des cristaux en croissance. Le substrat de diamant utilisé jouant un rôle primordial sur la qualité de la croissance, une étude de son prétraitement et de sa provenance a été menée. Ainsi, il a été montré que pour l obtention de films épais de diamant CVD, même lorsqu une forte densité de puissance est utilisée, il est indispensable de faire subir préalablement au substrat un plasma d attaque en milieu H2/O2. Il a également été démontré que les substrats synthétiques HPHT Ib sont, bien que contenant une forte teneur en azote, très bien adaptés pour réaliser des films épais car ils présentent relativement peu de dislocations et des caractéristiques de polissage meilleures que les substrats CVD disponibles à l heure actuelle. Enfin, des solutions sont proposées pour limiter le coût de production de ce matériau qui est élevé. L une d elles consiste à utiliser une décharge pulsée permettant d augmenter les vitesses de dépôt de près de 25% tout en réduisant la puissance micro-onde moyenne injectée de 15%, et en conservant une qualité de matériau équivalente. La deuxième solution consiste à introduire de l azote en phase gazeuse, composant bien connu pour augmenter fortement les vitesses de croissance. Cette étude a mis en évidence que, à haute densité de puissance, un fort couplage entre la température de dépôt et la teneur en azote existe. En particulier, lorsque la concentration d azote est augmentée, le mode de croissance évolue d un mode de croissance par écoulement de marches vers un mode de croissance par germination bi-dimensionnelle.This study aims to optimize a CVD growth process for mono-crystalline diamond films and to develop tools suitable for the development of growth strategies. In a first stage, the observation of stabile {113} faces on our diamond crystals has motivated us to develop a 3D geometric growth model whose input parameters are the displacement speeds of {111}, {110} and {113} respectively, which are normalized to those of one the {100}faces ( denoted a, b and g respectively). The validation of the proposed model was demonstrated through the experimental measurement of the growth speeds of {100}, {111}, {110} and {113} crystallographic orientations respectively, which depend on the growth conditions. However, with this tool a particular growth strategy can be developed, in order to obtain a specific morphology, or to increase particular surface planes of the growing crystals. As the diamond substrate used played an important role in the growth quality, a study concerning its pre-treatment and origin was carried out. It has been demonstrated that in order to obtain thick CVD diamond films, using high microwave power density, it is essential that the substrate be etched by a H2/O2 plasma. Furthermore, it has been proven that synthetic HPHT Ib substrates, despite having a high concentration of nitrogen, are well-suited to obtaining thick films as they have relatively few dislocations, including theirpolishing characteristics which are better than the currently available CVD substrates. Finally, solutions are proposed to limit the production cost of this material which is quite high. The first refers to using a pulsed-discharge which allows an increased deposition speed by almost 25%, reducing at the same time the average injected microwave power by 15%, as well as preserving a material quality equivalent to that obtained before. The second solution refers to introducing nitrogen in the gas phase, a well-known component for its capacity to considerably increase the growth speed. Moreover, the highlight of this study is that, at a high power density, there is a strong link between the deposition temperature and the nitrogen concentration; when the nitrogen concentration is increased, the growth mode evolves from a step-flow to a bi-dimensional mode.PARIS13-BU Sciences (930792102) / SudocSudocFranceF