Design and development of novel layered nanostructured hybrid materials for environmental, medical, energy and catalytic applications

This thesis represents part of my research efforts aiming at the generation of new knowledge on the functionalization of carbon nanodiscs as well as the intercalation of graphene oxide and clays using a simple diamondoid derivative or polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS). The thesis also contains a study on fabrication of new complex materials by the Langmuir-Schaefer method based on metal decorated POSS. The target of this work was the design and development of novel layered nanostructured hybrid materials for environmental, medical, energy and catalytic applications

Insertion of Iron Decorated Organic-Inorganic Cage-Like Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes between Clay Platelets by Langmuir Schaefer Deposition

Tuning the architecture of multilayer nanostructures by exploiting the properties of their constituents is a versatile way to develop multifunctional films. Herein, we report a bottom-up approach for the fabrication of highly ordered hybrid films consisting of dimethyldioctadecylammonium (DODA), iron decorated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), and montmorillonite clay platelets. Clay platelets provided the template where Fe/POSS moieties were grafted by the use of the surfactant. Driven by the iron ions present, DODA adopted a staggered arrangement, which is essential to realize the controllable layer-by-layer growth of the film. The elemental composition of the film was studied by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray reflectivity confirmed the existence of smooth interfaces between the different layers

Germanane Monolayer Films as Antibacterial Coatings

Germanane (GeH), a graphane analogue, has attracted significant interest because of its optoelectronic properties; however, the environmental and biological effects of GeH have scarcely been investigated so far. Here we report a facile approach based on the Langmuir-Schaefer deposition to produce homogeneous and dense GeH monolayer films on various substrates. In view of possible applications and to extend the use of GeH to unexplored fields, we investigated its antibacterial activity for the first time and found that this promising 2D structure exhibits remarkable antibacterial activity against both Gram-negative and Gram-positive bacterial strains

Synthesis, characterization and assessment of hydrophilic oxidized carbon nanodiscs in bio-related applications

Oxidation of industrially prepared carbon nanodiscs using a simple, versatile, and reproducible approach based on the Staudenmaier method yields a new hydrophilic form of nanocarbon. As a result of the strong acid treatment, which also enables the separation of carbon nanodiscs from the mixed starting material, the graphene planes detach from the discs, while the surface of the carbon nanodiscs is decorated with various oxygen-containing functional polar groups. Thus, the completely insoluble carbon nanodiscs are converted to a hydrophilic derivative dispersable in many polar solvents, including water. The new carbon structure is expected to have a wide range of applications in several fields including bioapplications. To this end, the functionalized carbon nanodiscs exhibit very low cytotoxicity, while they achieve high drug loadings, enabling their application as an effective drug nanocarrier. Furthermore, the carbon disks were evaluated as supports in nanobiocatalytic applications, increasing significantly the stability of the systems, due to carbon disks' nano-sized dimensions

Highly Conductive Metallic State and Strong Spin-Orbit Interaction in Annealed Germanane

Similar to carbon, germanium exists in various structures such as three-dimensional crystalline germanium and germanene, a two-dimensional germanium atomic layer. Regarding the electronic properties, they are either semiconductors or Dirac semimetals. Here, we report a highly conductive metallic state in thermally annealed germanane (hydrogen-terminated germanene, GeH), which shows a resistivity of similar to 10(-7) Omega.m that is orders of magnitude lower than any other allotrope of germanium. By comparing the resistivity, Raman spectra, and thickness change measured by AFM, we suggest the highly conductive metallic state is associated with the dehydrogenation during heating, which likely transforms germanane thin flakes to multilayer germanene. In addition, weak antilocalization is observed, serving as solid evidence for strong spin-orbit interaction (SOI) in germanane/germanene. Our study opens a possible new route to investigate the electrical transport properties of germanane/germanene, and the large SOI might provide the essential ingredients to access their topological states predicted theoretically

Anterior chest wall tuberculous abscess: a case report

The granulomatous inflammation of tuberculosis usually involves the lungs and the hilar lymph nodes. Musculoskeletal tuberculosis (TB) occurs in 1–3% of patients with TB, while TB of the chest wall constitutes 1% to 5% of all cases of musculoskeletal TB. Furthermore, nowadays it is rarer to find extrapulmonary TB in immunocompetent rather that non-immunocompetent patients. The present case reports a fifty-six-year-old immunocompetent man with an anterior chest wall tuberculous abscess. The rarity of the present case relates both to the localization of the tuberculous abscess, and to the fact that the patient was immunocompetent. The diagnosis of musculoskeletal tuberculous infection remains a challenge for clinicians and requires a high index of suspicion. The combination of indolent onset of symptoms, positive tuberculin skin test, and compatible radiographic findings, strongly suggests the diagnosis. TB, however, must be confirmed by positive culture or histologic proof. Prompt diagnosis and treatment are important to prevent serious bone and joint destruction

Synthesis of 2D Germanane (GeH):a New, Fast, and Facile Approach

Germanane (GeH), a germanium analogue of graphane, has recently attracted considerable interest because its remarkable combination of properties makes it an extremely suitable candidate to be used as 2D material for field effect devices, photovoltaics, and photocatalysis. Up to now, the synthesis of GeH has been conducted by substituting Ca by H in a beta-CaGe2 layered Zintl phase through topochemical deintercalation in aqueous HCl. This reaction is generally slow and takes place over 6 to 14 days. The new and facile protocol presented here allows to synthesize GeH at room temperature in a significantly shorter time (a few minutes), which renders this method highly attractive for technological applications. The GeH produced with this method is highly pure and has a band gap (E-g) close to 1.4 eV, a lower value than that reported for germanane synthesized using HCl, which is promising for incorporation of GeH in solar cells

Ανάπτυξη και μελέτη καινοτόμων υβριδικών και σύνθετων υλικών με ανόργανες φυλλόμορφες νανοδομές

The field of layered nanostructured hybrid materials focuses on the synthesis andpossible applications of materials that combine the properties of building blocks ofnanometer size dimensions. Bringing together the building blocks can enhance theirproperties or generate new properties not present in either of the constituents alone.The aim of this thesis centred on layered nanostructured hybrid materials forenvironmental, medical, energy and catalytic applications, is to describe the synthesis,characterization and possible applications of a number of hybrid layered materialsbased on carbon allotropes or different inorganic matrices like clay minerals.Chapter 3 presents the synthesis of multi-functional pillared layered materialssynthesized by the intercalation of adamantylamine into the interlayer space ofgraphite oxide and layered aluminosilicate nanoclays. Different characterizationtechniques demonstrated the successful intercalation of adamantylamine and showedthat the final pillared materials have an increased specific surface area. In additionthese hybrids were found to be capable of adsorbing significant quantities of organicpollutants, which entails a great potential for environmental remediation applications.Moreover they were found to present improved cytotoxic activity on A549 cancercells, whilst the cytotoxicity towards MRC-5 cells (normal) was minimal, a fact thatrenders them suitable as antiproliferative agents in biomedical applications.Chapter 4 describes the chemical oxidation of carbon nanodiscs, industriallyprepared via the so-called pyrolytic Kværner Carbon Black & H2 process, towards theformation of a hydrophilic analogue. The detailed characterization of the pristine andthe oxidized material is described and the study of the cytotoxic properties of theoxidized nanodiscs is reported. Besides resulting in the separation of carbon nanodiscsfrom the mixed nanodiscs/nanocones/soot starting material, the oxidation treatmentcauses the attachment of oxygen-containing functional groups (epoxy, hydroxyl andcarboxyl groups) on the nanodisc surface, improving the solubility in polar solventsand thereby the use in various applications. The study of the cytotoxicity propertiesshowed that the oxidized nanodiscs can act as cytotoxic agent and promises well fortheir future use in nanobiocatalytic systems.Chapter 5 presents a review of various experimental studies of the synthesis andproperties of carbon nanostructures containing organic-inorganic cage-like polyhedraloligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles The aim is to illustrate theimprovements of chemical and physical properties that can be achieved by thecombination of POSS with different carbon nanostructures focusing on the potentialimpact of these hybrid nanostructures on various technological applications.Chapter 6 reports the intercalation of iron substituted (Fe+3) cubic silsesquioxanesin a sodium and an acid-activated montmorillonite to form novel catalytic pillaredstructures. A variety of characterization techniques was applied to prove thesuccessful intercalation of the cubic silsesquioxanes into the clay matrices as well asthe formation of pillared structures after calcination. The final pillared hybridspossess high specific area and contain α-Fe2O3 (hematite) nanoparticles as verified byMössbauer spectroscopy. Catalytic measurements showed that the final hybridpillared materials catalyse the conversion of isopropanol to diisopropylether andpropene due to high specific area and presence of acid sites on the surface; theselectivity is affected by stereochemical parameters.Chapter 7 presents the fabrication of metal (Cu2+ and Fe+3) decorated POSS thinfilms via the Langmuir –Schaefer method or via a combination of this method withself-assembly, using a simple surfactant such as arachidic acid (AA). Characterizationwith different techniques proofed the successful deposition of the layers, leading to aperiodically repeated AA-Metal (Cu2+ and Fe+3)-POSS-AA unit. Moreover theinterlayer distance between the units was found to be affected by the coordination ofthe metal ions. Additionally, comparison of the two fabrication protocols showed thatthe hybrid films deposited following synthetic route involving self-assembly processlead to better ordered structures.Ο τομέας των φυλλόμορφων νανοδομημένων υβριδικών υλικών επικεντρώνεται κυρίως στη σύνθεση και στις πιθανές εφαρμογές υλικών που συνδυάζουν τις ιδιότητες των δομικών τους μονάδων σε κλίμακα νανομέτρων. Συνδυάζοντας αυτές τις δομικές μονάδες μπορούμε να βελτιώσουμε ή και να δημιουργήσουμε νέες ιδιότητες οι οποίες δεν ήταν παρούσες στα επιμέρους αρχικά μας υλικά. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη ολιγοστρωματικών νανοδομημένων υβριδικών υλικών για περιβαλλοντικές, βιο-ιατρικές ενεργειακές και καταλυτικές εφαρμογές. Πιο συγκεκριμένα, στο πόνημα αυτό περιγράφεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και οι πιθανές εφαρμογές μια πληθώρας υλικών που έχουν σαν βάση αλλοτροπικές δομές του άνθρακα ή άλλα ανόργανα υλικά όπως οι φυλλόμορφοι άργιλοι.• Το κεφάλαιο 3 περιγράφει την σύνθεση πολυλειτουργικών υποστυλωμένων υλικών τα οποία έχουν αναπτυχθεί μέσω της ενσωμάτωσης μορίων αμινοαδαμαντίνης στον ενδοστρωματικό χώρο οξειδίου του γραφίτη και φυλλόμορφων αργιλοπυριτικών αργίλων. Οι διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιούνται αποδεικνύουν την επιτυχή ενσωμάτωση της αμινοαδαμαντίνης καθώς και ότι τα τελικά υποστυλωμένα υλικά παρουσιάζουν αυξημένη ειδική επιφάνεια. Επιπροσθέτως τα υβριδικά υλικά βρέθηκαν να έχουν σημαντική προσροφητική ικανότητα οργανικών ρύπων γεγονός που τα καθιστά κατάλληλα για χρήση σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Επιπλέον παρουσιάζουν βελτιωμένη κυτταροτοξική ικανότητα σε καρκινικά κύτταρα (Α549) σε σχέση με υγιή κύτταρα (MRC-5) στα οποία η δράση τους είναι ελάχιστη γεγονός που τα καθιστά κατάλληλα να χρησιμοποιηθούν ως ανασταλτικοί παράγοντες ανάπτυξης σε βιοϊατρικές εφαρμογές.• Στο κεφάλαιο 4 περιγράφεται η χημική οξείδωση νανοδίσκων άνθρακα που έχουν παραχθεί βιομηχανικά μέσω της πυρολυτικής διαδικασίας KværnerCarbon Black & H2 και ο σχηματισμός ενός υδρόφιλου αναλόγου.Περιγράφεται ο λεπτομερής χαρακτηρισμός τόσο του αρχικού όσο και του οξειδωμένου υλικού καθώς και μελέτη των κυτταροτοξικών ιδιοτήτων του οξειδωμένου υλικού. Κατά την οξείδωση των νανοδίσκων επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός τους από το μίγμα νανοδίσκων/νανοκώνων/καταλοίπων του αρχικού υλικού και η δημιουργία λειτουργικών ομάδων οξυγόνου (επόξυ-,υδρόξυ-, καρβόξυ-) στην επιφάνεια τους βελτιώνοντας την διαλυτότητα τους σε πολικούς διαλύτες ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές. Η μελέτη των κυτταροτοξικών ιδιοτήτων τους έδειξε ότι οιοξειδωμένοι νανοδίσκοι δρουν ως κυτταροτοξικοί παράγοντες και αποτελούν ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την ανάπτυξη νανοβιοκαταλυτικών συστημάτων.• Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μια ανασκόπηση διαφόρων πειραματικών μελετών πάνω στην σύνθεση και τις ιδιότητες νανοδομών άνθρακα που περιέχουν οργανικά-ανόργανα πολυεδρικά ολιγομερή σιλοξάνια (POSS)(cage-like). Στόχος είναι να τονιστεί η βελτίωση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων που επιτυγχάνεται με προσθήκη τους επικεντρώνοντας στον αντίκτυπο που μπορεί να έχουν τα υβριδικά αυτά υλικά σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές.• Στο κεφάλαιο 6 αναφέρεται η ενσωμάτωση υποκατεστημένων κυβικών σιλοξανίων του σιδήρου (Fe+3), σε νατριούχο μοντμοριλλονίτη καθώς και στο όξινα ενεργοποιημένο ανάλογό του με σκοπό την δημιουργία καινοτόμων καταλυτικών υποστυλωμένων δομών. Μια πληθώρα τεχνικών χαρακτηρισμού εφαρμόστηκε ώστε να αποδειχθεί η επιτυχής ενσωμάτωση των σιλοξανίων στις αργιλικές μήτρες καθώς και ο σχηματισμός υποστυλωμένων δομών μέσω της θέρμανσης τους. Τα τελικά παραγόμενα υλικά βρέθηκαν να διαθέτουν μεγάλη ειδική επιφάνεια ενώ η παρουσία νανοσωματιδίων αιματίτη (α-FeO3)επιβεβαιώθηκε μέσω της φασματοσκοπία Mössbauer. Καταλυτικές πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι τα τελικά υβριδικά υλικά καταλύουν την αφυδάτωση της ισοπροπανόλης σε προπένιο και διισο-προπυλαιθέρα λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας και των ενεργών καταλυτικών κέντρων στην επιφάνεια τους ενώ η εκλεκτικότητα προς την διάσπαση της ισοπροπανόλης επηρεάζεται από στερεοχημικές παραμέτρους• Στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται η δημιουργία λεπτών ολιγοστρωματικών υμενίων υποκατεστημένων με μέταλλα (Cu2+ και Fe+3) πολυεδρικών ολιγομερικών σιλοξανίων (POSS) μέσω της μεθόδου Langmuir –Schaefer ή με συνδυασμό της με τη μέθοδο αυτο-οργάνωσης (self-assembly) με τη χρήση μιας απλής τασιενεργής ένωσης όπως το αραχιδικό οξύ (ΑΑ). Ο χαρακτηρισμός με διάφορες τεχνικές απέδειξε την επιτυχή εναπόθεση των στρωμάτων της τασιενεργής με αποτέλεσμα την δημιουργία περιοδικών δομικών μονάδων που αποτελούνται αντίστοιχα από στρώματα αραχιδικού οξέος και υποκατεστημένων με μέταλλα (Cu2+ και Fe+3) POSS. Επιπλέον, η ενδοστρωματική απόσταση μεταξύ των δομικών μονάδων εξαρτάται από την γεωμετρία και τον αριθμό ένταξης των μεταλλικών ιόντων. Επιπροσθέτως η σύγκριση των δύο πειραματικών πρωτοκόλλων σύνθεσης έδειξε ότι τα υβριδικά υμένια που έχουν εναποτεθεί με τη συνδυασμένη συνθετική διαδικασία που περιλαμβάνει το στάδιο της αυτό-οργάνωσης των μορίων οδηγούν σε καλύτερα οργανωμένες δομές