Process simulation and economic feasibility assessment of the methanol production via tri-reforming using experimental kinetic equations

The purpose of this paper is to assess via techno-economic metrics the feasibility of a tri-reforming coupled methanol process. The simulation of the tri-reforming reactor considered empiric kinetic equations, developed by our group in previous studies. The flue gas coming from the furnace that provides the energy required by the reforming reactor was also used as feed, in order to reduce the CO2 emissions. A sensitivity analysis was carried out to determine the influence of the feed composition and temperature in the tri-reforming process results, studying H2O/CH4 and O2/CH4 ratios (0.5–1.5 and 0.35–0.40, respectively), and varying the temperature between 850 and 1050 °C. The methanol plant was also simulated, and an economical study was carried out to know if the proposed process would be economically feasible. The most relevant economic parameters (including the Net Present Value, the Internal Rate of Return, the Payback Period and the break-even) were calculated, showing a quite robust process from an economical point of view.El propósito de este documento es evaluar a través de métricas tecnoeconómicas la viabilidad de un proceso de metanol acoplado de triple reforma. La simulación del reactor de tri-reformado consideró ecuaciones cinéticas empíricas, desarrolladas por nuestro grupo en estudios previos. También se utilizó como alimentación el gas de combustión procedente del horno que proporciona la energía requerida por el reactor de reformado, con el fin de reducir las emisiones de CO 2 . Se realizó un análisis de sensibilidad para determinar la influencia de la composición y temperatura de la alimentación en los resultados del proceso de tri-reformado, estudiando H 2 O/CH 4 y O 2 /CH 4proporciones (0.5-1.5 y 0.35-0.40, respectivamente), y variando la temperatura entre 850 y 1050 °C. También se simuló la planta de metanol y se realizó un estudio económico para saber si el proceso propuesto sería económicamente factible. Se calcularon los parámetros económicos más relevantes (incluyendo el Valor Presente Neto, la Tasa Interna de Retorno, el Periodo de Recuperación y el punto de equilibrio), mostrando un proceso bastante robusto desde el punto de vista económico

Study cases methodology in process dynamic and industrial plants control subject

Dynamic simulation has been incorporated into Chemical Engineering Master at the University of Castilla‐La Mancha as a teaching tool together with working cases. Concretely, this study presents the activities, evaluating criteria and a set of case of studies performed by master students in the process dynamic and industrial plants control course. It is described in detail, the Aspen HYSYS® simulations carried out to study the influence of main tuning parameters of proportional, integral, and derivative controllers (gain, integral time, and derivative time) and other relevant parameters such dead‐time, amplitude, or period of sine wave disturbances. The dynamic simulation helps the students to understand the previously mentioned concepts, analyzing their effect in the realistic behavior and control of simple processes. Finally, anonymous online surveys were conducted to evaluate the effectiveness of the proposed training activities and methodology. Students felt that Aspen HYSYS enhances the control theory understanding from a chemical engineering perceptive, eliminating the tediousness and time‐consuming aspect of process calculation. Thus, this learning methodology promotes a successful achievement of learning outcomesLa simulación dinámica se ha incorporado al Máster de Ingeniería Química en la Universidad de Castilla-La Mancha como herramienta docente junto con casos de trabajo. Concretamente, este estudio presenta las actividades, los criterios de evaluación y un conjunto de casos de estudio realizados por los alumnos del máster en la asignatura de dinámica de procesos y control de plantas industriales. Se describe en detalle, las simulaciones Aspen HYSYS® realizadas para estudiar la influencia de los principales parámetros de sintonía de los controladores proporcional, integral y derivativo (ganancia, tiempo integral y tiempo de derivación) y otros parámetros relevantes como el tiempo muerto, la amplitud o el periodo de las perturbaciones sinusoidales. La simulación dinámica ayuda a los estudiantes a comprender los conceptos mencionados anteriormente, analizando su efecto en el comportamiento realista y el control de procesos sencillos. Por último, se realizaron encuestas anónimas encuestas anónimas en línea para evaluar la eficacia de las actividades actividades de formación y metodología propuestas. Los estudiantes consideraron que Aspen HYSYS mejora la comprensión de la teoría de control desde la perspectiva de la ingeniería química eliminando el aspecto tedioso y lento del cálculo de procesos. Por lo tanto, esta metodología de aprendizaje favorece la consecución de resultados del aprendizaj

Kinetic, energetic and exergetic approach to the methane tri-reforming process

Energetic and exergetic analyses were applied to the methane tri-reforming process in order to assess the suitability of this reaction for the production of syngas with a desirable H2/CO molar ratio for the Fischer–Tropsch process and methanol production. The kinetic equations used in the simulated plug flow reactor were obtained experimentally in a previous study using typical feed compositions of a landfill gas produced in a landfill site. A sensitivity analysis was carried out in order to select the best feed composition for the tri-reforming process. Moreover, the thermodynamic losses were identified and it was found that the exergy destruction occurs mainly in the reactor due to the high irreversibility of the chemical reactions. Finally, possible improvements were proposed in an effort to increase the exergy efficiency.Se aplicaron análisis energéticos y exergéticos al proceso de trirreformado de metano para evaluar la idoneidad de esta reacción para la producción de gas de síntesis con un H 2 deseable.Relación molar /CO para el proceso Fischer-Tropsch y producción de metanol. Las ecuaciones cinéticas utilizadas en el reactor de flujo pistón simulado se obtuvieron experimentalmente en un estudio anterior utilizando composiciones de alimentación típicas de un gas de vertedero producido en un vertedero. Se llevó a cabo un análisis de sensibilidad con el fin de seleccionar la mejor composición de alimentación para el proceso de triple reformado. Además, se identificaron las pérdidas termodinámicas y se encontró que la destrucción de exergía ocurre principalmente en el reactor debido a la alta irreversibilidad de las reacciones químicas. Finalmente, se propusieron posibles mejoras en un esfuerzo por aumentar la eficiencia exergética

Analysis and optimization of grape seed oil epoxidation in supercritical CO2

In this work, it is proposed to check the viability of the epoxidation process of grape seed oil under supercritical conditions, select and optimize the ratios of the different reagents and/or additives that take part in it. Different experiments were performed involving oil, hydrogen peroxide, CO2 (as the supercritical fluid), sodium bicarbonate and different phase transfer catalysts (PTC) as enhancers for the performance. Operating conditions were set in 150 bar, 40 °C and 15 h. Subsequently, a statistical study of the influence of each of the reagents on the yield was carried out. Finally, it was possible to reach 8.31 % yield by means of the selection of an optimal PTC. This is the first approach reported to the epoxidation of vegetable oils through the utilization of scCO2 not only as a solvent but also as a reactant, using several PTCs and analyzing its effect and that of epoxy agents and enhancers.En este trabajo se propone comprobar la viabilidad del proceso de epoxidación del aceite de pepita de uva en condiciones supercríticas, seleccionar y optimizar las proporciones de los diferentes reactivos y/o aditivos que intervienen en el mismo. Se realizaron diferentes experimentos con aceite, peróxido de hidrógeno, CO 2 (como fluido supercrítico), bicarbonato de sodio y diferentes catalizadores de transferencia de fase (PTC) como potenciadores del rendimiento. Las condiciones de operación se establecieron en 150 bar, 40 °C y 15 h. Posteriormente se realizó un estudio estadístico de la influencia de cada uno de los reactivos en el rendimiento. Finalmente, se logró alcanzar un rendimiento de 8.31 % mediante la selección de un PTC óptimo. Este es el primer enfoque reportado para la epoxidación de aceites vegetales a través de la utilización de scCO 2no solo como disolvente sino también como reactivo, utilizando varios PTC y analizando su efecto y el de los agentes epoxi y potenciadores

Kinetics of Grape Seed Oil Epoxidation in Supercritical CO2

The epoxidation of grape seed oil in supercritical CO2, to the best of our knowledge, has been only superficially described in the literature, apart from a short communication and our own previous published work on the topic. In this work, a thorough study of the performance of the supercritical epoxidation of grape seed oil is performed in a wide range of conditions, and the kinetic parameters of the supercritical epoxidation of vegetable oils are reported for the first time in the literature. The experimental work has covered a 40–60 °C temperature range at 150 bar, sampling during a period of 48 h. The nature and extent of the side reactions and secondary products obtained have been evaluated, being hydrolysis products and their oligomerization derivatives the major by-products. Reaction rate constants (10−2 h−1 order) and activation energy parameters were finally calculated from the experimental conversion and epoxy yield data to establish the effect of temperature on the kinetics of the process.La epoxidación del aceite de semilla de uva en CO2 supercrítico , hasta donde sabemos, solo se ha descrito superficialmente en la literatura, aparte de una breve comunicación y nuestro propio trabajo publicado previamente sobre el tema. En este trabajo, se realiza un estudio exhaustivo del rendimiento de la epoxidación supercrítica del aceite de semilla de uva en una amplia gama de condiciones, y se informa por primera vez en la literatura sobre los parámetros cinéticos de la epoxidación supercrítica de los aceites vegetales. El trabajo experimental ha cubierto un rango de temperatura de 40-60 °C a 150 bar, muestreando durante un periodo de 48 h. Se ha evaluado la naturaleza y extensión de las reacciones secundarias y los productos secundarios obtenidos, siendo los productos de hidrólisis y sus derivados de oligomerización los principales subproductos. Constantes de velocidad de reacción (10−2 h −1 orden) y los parámetros de energía de activación finalmente se calcularon a partir de la conversión experimental y los datos de rendimiento de epoxi para establecer el efecto de la temperatura en la cinética del proceso

Copper-Containing Catalysts for Azide–Alkyne Cycloaddition in Supercritical CO2

Background: Chemical industry has increased the investment into and innovation capacity to supply chemicals from safe and sustainable sources, which will be essential to offering new solutions and supporting the green transition of the global economy and society. In this sense, the use of green solvents and reusable heterogeneous catalysts has emerged as a promising sustainable process strategy for engineering, chemistry and the environment. In this work, different homogeneous (copper bromide, CuBr and copper(II) acetate, Cu (CH3COO)2·H2O) and heterogeneous (Cu Wire, Cu Plate, Cu/β-SiC, pre-treated Cu Wire and pre-treated Cu Plate) copper catalysts were tested for the copper(I)-catalyzed alkyne–azide cycloaddition (CuAAC) reaction. In addition, the influence of different reaction media was analyzed, comparing the use of an organic solvent such as toluene and a green solvent such as supercritical CO2 (scCO2). Methods: Characterization of the catalysts includes by X-ray diffraction (XRD), Scan Electron Microscopy (SEM), Atomic absorption spectrophotometry (AA) and Temperature Programmed Reduction (TPR). Parameters such as catalyst loading, reaction time, reusability and leaching of the catalysts were studied to obtain more information on the CuAAC reaction in scCO2. Results: The pre-treated copper plate achieved a 57% increase in reaction yield compared to the non pre-treated copper plate. However, the recovery and reuse of the pre-treated copper plate showed a severe deterioration and a considerable change in its surface. Cu Wire (without pre-treatment) achieved yields of up to 94.2% after reusing it for five cycles. Conclusions: These results suggest the possibility to exploit the combination of heterogeneous catalysts and scCO2 and justify further research to highlight green solvents and simultaneously address the challenges of reaction, purification and recyclingAntecedentes: La industria química ha aumentado la inversión y la capacidad de innovación para suministrar productos químicos de fuentes seguras y sostenibles, lo que será esencial para ofrecer nuevas soluciones y apoyar la transición ecológica de la economía y la sociedad mundiales. En este sentido, el uso de disolventes verdes y catalizadores heterogéneos reutilizables ha surgido como una estrategia de proceso sostenible prometedora para la ingeniería, la química y el medio ambiente. En este trabajo, diferentes compuestos homogéneos (bromuro de cobre, CuBr y acetato de cobre(II), Cu (CH 3 COO) 2 ·H 2O) y catalizadores de cobre heterogéneos (alambre de Cu, placa de Cu, Cu/β-SiC, alambre de Cu pretratado y placa de Cu pretratado) se probaron para la reacción de cicloadición de alquino-azida catalizada por cobre (I) (CuAAC). Además, se analizó la influencia de diferentes medios de reacción, comparando el uso de un disolvente orgánico como el tolueno y un disolvente verde como el CO 2 supercrítico (scCO 2 ). Métodos: La caracterización de los catalizadores incluye difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrofotometría de absorción atómica (AA) y reducción de temperatura programada (TPR). Se estudiaron parámetros como carga de catalizador, tiempo de reacción, reutilización y lixiviación de los catalizadores para obtener más información sobre la reacción de CuAAC en scCO 2. Resultados: La placa de cobre pretratada logró un aumento del 57 % en el rendimiento de la reacción en comparación con la placa de cobre no pretratada. Sin embargo, la recuperación y reutilización de la placa de cobre pretratada mostró un severo deterioro y un cambio considerable en su superficie. Cu Wire (sin pretratamiento) logró rendimientos de hasta el 94,2 % después de reutilizarlo durante cinco ciclos. Conclusiones: estos resultados sugieren la posibilidad de explotar la combinación de catalizadores heterogéneos y scCO 2 y justifican más investigaciones para resaltar los disolventes verdes y abordar simultáneamente los desafíos de la reacción, la purificación y el reciclaj

Carbon dioxide sorption and melting behaviour of mPEG-alkyne

The understanding of the phase behaviour of the mixture mPEG-alkyne and supercritical CO2 (scCO2) and the study of the variation of the polymer melting point are essential prerequisites in order to determine appropriate operating conditions and develop high pressure processes that allow the obtention of a conjugate mPEG-alkyne with a drug or a protein. In this work, it was observed a progressive decrease of the melting point temperature of mPEG-alkyne induced by the adsorption of CO2. The obtained melting temperatures were correlated using a modification of the Clausius Clapeyron equation. The equilibrium sorption of CO2 into mPEG-alkyne was determined with a variable-volume view cell employing a static method. These experiments were carried out in the temperature range 308 and 318 K, and at 8–17 MPa of pressure. The prediction capabilities of the models of Henry’s Law, Dual-Mode, Sanchez Lacombe Equation of State and Heuristic Model was evaluated.La comprensión del comportamiento de fase de la mezcla mPEG-alquino y CO 2 supercrítico (scCO 2 ) y el estudio de la variación del punto de fusión del polímero son requisitos indispensables para determinar las condiciones de operación adecuadas y desarrollar procesos a alta presión que permitan la obtención de un mPEG-alquino conjugado con un fármaco o una proteína. En este trabajo se observó una disminución progresiva de la temperatura de fusión del mPEG-alquino inducida por la adsorción de CO 2 . Las temperaturas de fusión obtenidas se correlacionaron utilizando una modificación de la ecuación de Clausius Clapeyron. La sorción de equilibrio de CO 2en mPEG-alquino se determinó con una celda de vista de volumen variable empleando un método estático. Estos experimentos se llevaron a cabo en el rango de temperatura de 308 y 318 K, ya una presión de 8-17 MPa. Se evaluó la capacidad de predicción de los modelos Ley de Henry, Modo Dual, Ecuación de Estado de Sánchez Lacombe y Modelo Heurístico

Dataset of working mPEG-alkyne with scCO 2

This article contains data related to the research article entitled "Carbon dioxide sorption and melting behavior of mPEG-alkyne". The presented data gives information on the thermodynamics properties of the solvent and the polymer. The time saturation of mPEG-alkyne in supercritical carbon dioxide (scCO2) was evaluated in a high-pressure variable volume cell in different period of time at different pressure at the same temperature. The effects of pressure and temperature on the density of CO2 when it is above supercritical conditions are determined with Sanchez Lacombe and Bender Equation and compared with the NIST database and values of equation of Bender. The characteristic parameters of CO2 were determined with the equations proposed by Chengyong Wang et al. [1] and the sum of squared error was calculated for each parameter. Furthermore in this work the solubility data of scCO2/polymer mixture were correlated with Sanchez Lacombe Equation of State (SL EOS) and Heuristic model proposed by Irene Pasquali et al. [2]. This work describes the methodology for solving the SL EOS between the polymer and scCO2 and the procedure of determining the solubility parameter with the group contribution method necessary to apply the heuristic model is described.Este artículo contiene datos relacionados con el artículo de investigación titulado "Sorción de dióxido de carbono y comportamiento de fusión de mPEG-alquino". Los datos presentados brindan información sobre las propiedades termodinámicas del solvente y el polímero. El tiempo de saturación de mPEG-alquino en dióxido de carbono supercrítico (scCO 2 ) se evaluó en una celda de volumen variable de alta presión en diferentes períodos de tiempo a diferentes presiones a la misma temperatura. Los efectos de la presión y la temperatura sobre la densidad del CO 2 cuando está por encima de las condiciones supercríticas se determinan con la ecuación de Sánchez Lacombe y Bender y se comparan con la base de datos del NIST y los valores de la ecuación de Bender. Los parámetros característicos del CO 2se determinaron con las ecuaciones propuestas por Chengyong Wang et al. [1] y se calculó la suma del error cuadrático para cada parámetro. Además, en este trabajo se correlacionaron los datos de solubilidad de la mezcla scCO 2 /polímero con la Ecuación de Estado de Sánchez Lacombe (SL EOS) y el modelo heurístico propuesto por Irene Pasquali et al. [2]. Este trabajo describe la metodología para resolver el SL EOS entre el polímero y el scCO 2 y se describe el procedimiento de determinación del parámetro de solubilidad con el método de contribución de grupo necesario para aplicar el modelo heurístico

Highly efficient and stable Ru/K-OMS-2 catalyst for NO oxidation

The influence of addition of a series of non noble and noble metals to a manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS) with a cryptomelane structure (K-OMS-2) has been studied for NO oxidation in view of fast selective catalytic reduction applications. Fe, Cu, Zn, Pt, Pd, Ru and Ag were selected as dopant metals with a metal loading around 2 wt.%. The catalysts were characterized in detail by ICP-OES, N2 adsorption/desorption at 77 K, XRD, H2-TPR and HR-TEM. The highest NO conversion was obtained for a K-OMS-2 catalyst modified with ruthenium, showing a reaction rate up to 5.3 μmol g−1 s−1 at 584 K. A markedly higher catalyst reducibility upon incorporation of ruthenium can be proposed as an underlying reason for the enhanced catalytic performance.Se ha estudiado la influencia de la adición de una serie de metales nobles y no nobles a un tamiz molecular octaédrico (OMS) de óxido de manganeso con estructura de criptomelano (K-OMS-2) para la oxidación de NO con vistas a aplicaciones de reducción catalítica selectiva rápida. Se seleccionaron Fe, Cu, Zn, Pt, Pd, Ru y Ag como metales dopantes con una carga de metal de alrededor del 2 % en peso. Los catalizadores se caracterizaron en detalle por ICP-OES, adsorción/desorción de N 2 a 77 K, XRD, H 2 -TPR y HR-TEM. La mayor conversión de NO se obtuvo para un catalizador K-OMS-2 modificado con rutenio , mostrando una velocidad de reacción de hasta 5,3 μmol g - 1 s - 1 a 584 K. Se puede proponer una reducibilidad del catalizador marcadamente más alta tras la incorporación de rutenio como una razón subyacente para el rendimiento catalítico mejorado

Manganese oxide-based catalysts for toluene oxidation

Four different catalysts based on manganese oxide were prepared: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; Mn2O3, rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption at −196 °C, thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) and temperature-programmed reduction with hydrogen (H2-TPR). Their catalytic performances were evaluated in the catalytic oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. For comparison purposes, the catalytic activity of the present manganese oxide catalysts was compared with that of typical industrial catalysts such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78% Pd. The crystalline features detected in the XRD patterns, are well-consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs > Mn2O3 > OMSh > LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data.Se prepararon cuatro catalizadores diferentes a base de óxido de manganeso : una perovskita (LaMnO 3 ), por el método sol-gel; Mn 2 O 3 , método rápido y Tamiz Molecular Octaédrico (OMS-2) por dos métodos de preparación diferentes, vía estado sólido (OMS s ) e hidrotermal (OMS h ). Las propiedades fisicoquímicas de estos catalizadores se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), adsorción-desorción de N 2 a −196 °C, análisis termogravimétrico y térmico diferencial (TGA/DTA), espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y reducción a temperatura programada con hidrógeno (H 2-TPR). Sus actuaciones catalíticas se evaluaron en la oxidación catalítica de tolueno. Se realizaron tres ciclos catalíticos consecutivos para cada catalizador con el fin de alcanzar rendimientos de estado estable. Para evaluar la estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacción, se estudiaron los rendimientos catalíticos en experimentos a largo plazo durante 24 h al 25 % de conversión de tolueno. Con fines comparativos, la actividad catalítica de los presentes catalizadores de óxido de manganeso se comparó con la de los catalizadores industriales típicos, como el Pd/Al 2 O 3 comercial.catalizador que contiene 0,78% Pd. Las características cristalinas detectadas en los patrones XRD son consistentes con la formación de las estructuras deseadas. Según su área de superficie específica y su reducibilidad a baja temperatura, los catalizadores se clasificaron de la siguiente manera: OMS s > Mn 2 O 3 > OMS h > LaMnO 3 . Esta tendencia estaba en buen acuerdo con los rendimientos observados en la eliminación catalítica de tolueno. Se propuso un modelo cinético y se obtuvo un buen acuerdo al ajustar con los datos experimentales